一種碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復(fù)合超濾膜、制備方法及用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無機(jī)膜領(lǐng)域，尤其涉及一種碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復(fù)合超濾膜、制備方法及用途。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)境問題一直以來是世界各國普遍關(guān)注的焦點(diǎn)，水體污染、大氣污染時(shí)時(shí)刻刻威脅著人類的生存環(huán)境。水體污染:石油泄漏和含油工業(yè)廢水排放已經(jīng)是一個(gè)世界性問題，這給海洋帶來許多有毒物質(zhì)，通過海洋食物鏈從低等植物藻類傳遞到高等哺乳動(dòng)物包括人類的每一物種體內(nèi)，使生物體物種和人類健康受到威脅。如今，全球出現(xiàn)越來越多有機(jī)物和微生物含量高的低質(zhì)量水域，合理利用水資源將其轉(zhuǎn)化成清潔飲用水的需求不斷增加。大氣污染:隨著工業(yè)化進(jìn)程的深入和快速發(fā)展，排放到大氣中的粉塵顆粒物急劇增加，其中pm2.5(粒徑小于2.5μπι的顆粒污染物)會對人類的健康造成嚴(yán)重的傷害，其被吸入人體后會直接進(jìn)入支氣管，引發(fā)哮喘、支氣管炎、塵肺和心血管病等疾病。此外，ΡΜ2.5還會導(dǎo)致霧霾天氣頻發(fā)和霧中有毒有害物質(zhì)濃度的大幅增加，影響人們的正常出行并對動(dòng)植物的正常生長造成嚴(yán)重危害。細(xì)顆粒物(ΡΜ2.5)中，PM^占比例高達(dá)80%-90%。且研究表明，在ΡΜ2.5中，？1!才是影響視覺能見度和人體健康的元兇。因此，設(shè)計(jì)和制備能有效降低空氣中顆粒污染物的過濾材料具有重要意義。
[0003]碳納米管具有極大的長徑比(其長度在微米級以上，直徑只有幾個(gè)納米或幾十個(gè)納米)，具有獨(dú)特的力學(xué)性能，如抗張強(qiáng)度達(dá)100千兆帕，模量高達(dá)1800千兆帕，且耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，600°C以下基本不被氧化，這些特征使得碳納米管成為一種優(yōu)良的過濾材料。對于現(xiàn)有的碳納米管過濾膜，制膜過程需先對碳納米管進(jìn)行分散配置成制膜液，因碳納米管表面惰性，難分散，一般需要對碳管進(jìn)行強(qiáng)酸氧化等處理以利于均勻分散于溶劑中，然而這會破壞碳納米管結(jié)構(gòu)，影響其性能。且通過真空烘干的方法制備碳納米管薄膜，條件較為復(fù)雜，不便操作。并且所用原料對環(huán)境不利，造成了用該法規(guī)模化制備有一定的局限性。而且，該碳納米管薄膜中的碳納米管直徑較大(一般大于15納米)，使得制備的過濾膜中的微孔孔徑較大，過濾效果較差。由于碳納米管薄膜的過濾膜韌性和自支撐性較差，使用時(shí)必須支撐在過濾基底上，如何克服碳納米管薄膜與基底的結(jié)合力弱是個(gè)關(guān)鍵技術(shù)問題，這也對膜組件的簡單化、小型化和集約化非常不利。因此碳納米管制膜液的分散困難問題以及制備的膜層與支撐體結(jié)合力問題這些不足都制約著該種碳納米管膜的應(yīng)用。
[0004]有鑒于此，提供一種支撐性較好、碳膜與載體間的結(jié)合強(qiáng)度高且易于制備的碳納米管復(fù)合膜具有重要的意義。利用化學(xué)氣相沉積法(CVD)原位生長碳納米管膜層可以保證碳納米管層與基底的結(jié)合，也可以有效保證復(fù)合膜的電學(xué)性能等。該法主要是運(yùn)用納米尺度的過渡金屬作為催化劑，熱解含碳的氣源原位制備碳納米管膜層。制備適合于實(shí)際應(yīng)用的碳納米管膜，首先要使碳納米管能夠生長在合適的載體上，由于此方法制備過程通常在較高溫下進(jìn)行，所以這種支撐體必須耐高溫，在高溫的環(huán)境中性質(zhì)穩(wěn)定;制備過程中盡可能環(huán)保，減少有害物質(zhì)的生產(chǎn)及排放。經(jīng)過高溫焙燒而制備的多孔陶瓷載體具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，而且適合于在高溫苛刻條件下使用，是制備碳納米管膜層的良好載體?；谔沾苫桌脷庀喑练e法制備碳膜層雖然能夠保證足夠的機(jī)械性能，但陶瓷載體的結(jié)構(gòu)形貌對碳膜也有影響，傳統(tǒng)對稱陶瓷膜結(jié)構(gòu)是由顆粒堆積所構(gòu)成的對稱結(jié)構(gòu)，一方面，因顆粒和成型限制，孔隙大小會限制碳納米管的生長，另一方面也會導(dǎo)致復(fù)合膜整體的孔隙、氣體和液體傳質(zhì)阻力增加，滲透性能衰減。
[0005]由相轉(zhuǎn)化-燒結(jié)技術(shù)一步成型制備的非對稱陶瓷中空纖維膜具有指狀孔結(jié)構(gòu)，指狀孔結(jié)構(gòu)，第一，大大降低碳源氣體的質(zhì)量輸運(yùn)阻力，易于擴(kuò)散至陶瓷顆粒表面進(jìn)行碳納米管成核及生長;第二，為碳納米管提供了足夠的生長空間，便于在指狀孔內(nèi)構(gòu)成相互交錯(cuò)的碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。第三，因碳納米管均在指狀孔內(nèi)交錯(cuò)構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得滲透性能衰減率不高，保證了足夠的氣體和液體通量，且過濾截留也可以發(fā)生在碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。
[0006]合成碳納米管膜層反應(yīng)過程中副產(chǎn)物氫氣作為一種高效清潔的二次能源載體，被認(rèn)為是未來人類重要的清潔能源來源。傳統(tǒng)的石油和化石能源的過度消耗引起了地球溫暖化、環(huán)境污染和能源短缺等問題。在此背景下，以低能耗、低污染為基礎(chǔ)的低碳經(jīng)濟(jì)正成為全球關(guān)心和研究的熱點(diǎn)。氫氣作為能源，燃燒后的產(chǎn)物是水，基本上是零污染。且氫氣的能量密度大，放出的熱量約為同質(zhì)量汽油的三倍。21世紀(jì)氫能有可能在世界能源舞臺上占有舉足輕重的地位。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種厚度薄，能分離油水乳化液、細(xì)菌，且對大氣中的PM1細(xì)顆粒物具有很好的去除作用的碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復(fù)合超濾膜。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復(fù)合超濾膜的制備方法，其特征在于，步驟為，
[0009]載體的預(yù)處理:將作為載體的中空纖維陶瓷膜用無水乙醇超聲震蕩，然后用去離子水清洗至中性并烘干得到處理好的載體；
[0010]制備負(fù)載催化劑的中空纖維膜:用浸漬涂覆方法將Ni(NO3)2溶液涂覆在處理好的載體上，干燥后置于馬弗爐中焙燒，得到負(fù)載氧化鎳催化劑的中空纖維膜；
[0011]通氣反應(yīng):將所述負(fù)載氧化鎳催化劑的中空纖維膜置于石英反應(yīng)管中，向石英反應(yīng)管中通入他和出，還原催化劑，然后切換成氫氣并升溫，將氣流切換為純甲烷氣，得到碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復(fù)合超濾膜。
[0012]進(jìn)一步，所述載體的預(yù)處理為將作為載體的中空纖維陶瓷膜用無水乙醇超聲震蕩lh，然后用去離子水清洗至中性，并于100°C烘干2h，得到處理好的載體；
[0013]優(yōu)選的，所述中空纖維陶瓷膜是莫來石中空纖維陶瓷膜、Al203、Zr02或T12中空纖維陶瓷膜。
[0014]進(jìn)一步，所述制備負(fù)載催化劑的中空纖維膜步驟中，Ni(NO3)2溶液為質(zhì)量濃度為10-30%的溶液;優(yōu)選的，所述Ni (NO3)2溶液為質(zhì)量濃度為20%的溶液。濃度太低，需要多次浸涂，耗時(shí)耗力;濃度太高，經(jīng)焙燒后得到的氧化鎳顆粒大小不均一，且氧化鎳顆粒在纖維管表面分布不均勻，從而造成生成的碳納米管膜層厚度不均勻。
[0015]進(jìn)一步，所述制備負(fù)載催化劑的中空纖維膜步驟為用浸漬涂覆方法將Ni(NO3)2溶液涂覆在處理好的載體上，80°C干燥Ih后置于馬弗爐中于300-400°C焙燒2h，得到負(fù)載氧化鎳催化劑的中空纖維膜。
[0016]進(jìn)一步，所述通氣反應(yīng)步驟中，N2、H2、純甲烷氣的流量都為10-30ml/min;優(yōu)選的，所述N2、H2、純甲烷氣的流量都為20ml/min。流量過大，反應(yīng)物氣體與催化劑接觸反應(yīng)生產(chǎn)CNT的的時(shí)間就過短，導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行不充分，浪費(fèi)資源;流量過小，反應(yīng)物氣體與催化劑接觸的時(shí)間就過長，容易導(dǎo)致返混，同時(shí)流量過低需要較長時(shí)間才能形成CNT膜層。
[0017]進(jìn)一步，所述通氣反應(yīng)為將所述負(fù)載氧化鎳催化劑的中空纖維膜置于石英反應(yīng)管中，向石英反應(yīng)管中通入N2和H2，N2、H2的流量都為10-30ml/min，400-600°C還原催化劑lh，然后切換成10-30ml/min流量的H2并升溫至所需的反應(yīng)溫度550-750°C，將氣流切換為10-30ml /min流量的純甲烷氣反應(yīng)2_6h (時(shí)間太短，不足以成膜;時(shí)間太長則膜太厚，且CNT管徑分布變寬，不均勻)，得到碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復(fù)合超濾膜；
[0018]優(yōu)選的，所述通氣反應(yīng)為將所述負(fù)載氧化鎳催化劑的中空纖維膜置于石英反應(yīng)管中，向石英反應(yīng)管中通入犯和出，N2、H2的流量都為20ml/min，500°C還原催化劑Ih，然后切換成20ml/min流量的H2并升溫至所需的反應(yīng)溫度650°C，將氣流切換為20ml/min流量的純甲烷氣反應(yīng)4h，得到碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復(fù)合超濾膜。
[0019]本發(fā)明的另一方面，提供所述碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復(fù)合超濾膜的制備方法制備得到的碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復(fù)合超濾膜。
[0020]進(jìn)一步，所述碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復(fù)合超濾膜的膜厚2_8μπι，膜孔徑為10-1OOnm0
[0021]本發(fā)明的另一方面，提供所述碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復(fù)合超濾膜用于工業(yè)廢水處理的用途。
[0022]本發(fā)明的另一方面，提供所述碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復(fù)合超濾膜用于除塵、除菌、除病毒、除膠體、除藻類、除大分子有機(jī)物和油水分離的用途。
[0023]本發(fā)明所述碳納米管/多孔陶瓷中空纖維復(fù)合超濾膜，其載體(又叫支撐體)為多孔陶瓷中空纖維管，本發(fā)明是在中