透氣疏水混合基質(zhì)膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及高分子分離膜性能、結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，尤其是一種W氣燒 基化改性的多孔炭微球為無機(jī)添加劑的透氣疏水混合基質(zhì)膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著膜技術(shù)的發(fā)展，膜分離已經(jīng)越來越廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)和生活的各個方面。膜 分離技術(shù)既能對廢水進(jìn)行有效的凈化，又能回收有用物質(zhì)，同時具有節(jié)能、設(shè)備簡單、操作 方便等特點，因此在廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用并顯示了廣闊的發(fā)展前景。在高分子分 離膜中引入無機(jī)組分，不僅能夠改善和修飾膜的孔結(jié)構(gòu)和分布，增強(qiáng)機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性， 而且能夠提高膜的滲透性和選擇性，克服兩者間的矛盾。而W往的研究，如下兩篇專利、文 獻(xiàn)報道，滲雜的粒子如Ti化、Si〇2、CNTs等多為實屯、，只能起到提高膜疏水性的作用，反而阻 礙氣體傳遞。
[0003] 1、一種納米二氧化鐵/聚酸血液透析膜及其制備方法(CN104906972A)，透析膜為 中空纖維膜，中空纖維的直徑為0.4-4皿，孔徑為1.5-3.祉m，壁厚40-80WI1;透析膜由W下質(zhì) 量份數(shù)的各個組分制備而成：聚酸34-57份、納米二氧化鐵2-8份、聚乙締醇9-18份、聚己內(nèi) 醋5-12份、聚乳酸2-6份、四氨巧喃10-20份和丙酬8-16份。一種納米二氧化鐵/聚酸血液透 析膜的制備方法，制備步驟如下：（1)紡絲液制備；（2)靜電紡絲。該發(fā)明提供的納米二氧化 鐵/聚酸血液透析膜，具有良好的生物相容性，而且具有一定的清除毒素，清除滯留水分的 作用，是一種較為理想的透析膜材料。
[0004] 2、復(fù)合Si化粒子涂膜表面的超疏水性研究(無機(jī)材料學(xué)報，第23卷第2期，2008年3 月），采用溶膠-凝膠法制備不同粒徑和形狀的Si化粒子，并利用氣硅氧烷的表面自組裝功 能制備了具有仿生類"荷葉效應(yīng)"的超疏水涂膜。通過原子力顯微鏡、掃描電鏡和水接觸角 的測試對膜結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征，探討了Si化粒子的粒徑和形狀對材料微觀結(jié)構(gòu)、表面 粗糖度和疏水性能的關(guān)系.結(jié)果表明，含單一粒徑涂膜表面水接觸角符合Wenzel模型;而復(fù) 合粒子構(gòu)成了符合Cassie模型的非均相界面，單純的粗糖度因子不能反映水接觸角的變 化，復(fù)合粒子在膜表面的無規(guī)則排列賦予涂膜表面不同等級的粗糖度，使得水滴與涂膜表 面接觸時能夠形成高的空氣捕捉率和較小的粗糖度因子，運(yùn)與在涂膜表面能形成自組裝分 子膜的氣硅氧烷共同作用賦予了涂膜超疏水性能。
[0005] 通過檢索，尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)將多孔炭微球應(yīng)用到膜領(lǐng)域的文獻(xiàn)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種W氣烷基化改性的多孔炭 微球為無機(jī)添加劑的透氣性能好的持久疏水混合基質(zhì)膜及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
[000引一種透氣疏水混合基質(zhì)膜，W多孔炭微球作為無機(jī)粒子添加劑，與成膜聚合物、溶 劑混合制備而成。
[0009] 而且，所述的多孔炭微球為氣烷基化改性的多孔炭微球。
[0010] 而且，所述的氣烷基化改性使用的改性劑為含有氣的醇或胺類物質(zhì)。
[0011] 而且，所述的改性劑為六氣異丙醇、八氣-1-戊醇、十二氣戊醇的一種或兩種W上 的混合物。
[001^ 而且，所述多孔炭微球占成膜聚合物質(zhì)量的0.1%-3%。
[0013] 而且，所述多孔炭微球的粒徑為0.1-20皿。
[0014] 而且，所述成膜聚合物為聚偏氣乙締、聚諷、聚酸諷的一種或兩種W上的混合物。
[0015] 而且，所述溶劑為二甲基乙酷胺（DMAc)，二甲基甲酯胺（DMF)，N-甲基化咯燒酬 (NMP)等常規(guī)制膜溶劑。
[0016] 而且，所述氣烷基化改性的多孔炭微球的制備方法為：
[0017] (1)將多孔炭微球溶于濃硫酸、濃硝酸組成的混酸中，經(jīng)加熱攬拌，超聲處理，使多 孔炭微球表面接枝徑基、簇基官能團(tuán)，即得到簇基化的多孔炭微球；
[0018] 間將簇基化后的多孔炭微球溶于含氣改性劑中，加熱攬拌，并經(jīng)濃硫酸催化反應(yīng) 得到氣烷基化改性的多孔炭微球。
[0019] -種透氣疏水混合基質(zhì)膜，組分及含量，WlOOml計： 《孔炭微球 0瓜0.3g
[0020] 成膜聚合物 20~30g 溶劑 80~90ml
[0021] 致孔劑 10~15ml
[0022] 制備方法為:分別稱取上述組分，在70~80°C下充分?jǐn)埌枞芙猓谷芤罕３志鶆蚍€(wěn) 定，保持溫度恒定，停止攬拌，靜置脫氣10~14小時。
[0023] 帶水劑可W與水形成低沸點共沸物。在反應(yīng)過程中，加入帶水劑可W除去反應(yīng)產(chǎn) 生的水，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。
[0024] 本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果是：
[0025] 1、本發(fā)明使用多孔的活性炭微球作為無機(jī)添加劑，多孔炭微球具有粒徑均一、可 修飾性良好、比表面積大等優(yōu)點；多孔，可W為氣體提供高速傳質(zhì)通道，提高膜的透氣性。
[0026] 2、本發(fā)明采用氣烷基對活性炭微球改性，可W提高活性炭微球在膜中的相容性和 分散性，減少其在膜中的團(tuán)聚現(xiàn)象，保障了疏水性。另外，氣烷基的加入，可W抗拒油性污染 物對材料的粘附，使膜的抗污染性能提高。
【附圖說明】
[0027] 圖1未改性多孔炭微球TEM照片
[0028] 圖2簇基化多孔炭微球TEM照片
[0029] 圖3氣烷基化改性多孔炭微球TEM照片
[0030] 圖4PVDF平板膜下表面沈M照片
[0031] 圖5PVDF/AC平板膜下表面沈M照片
[0032] 圖6PVDF/ACRF平板膜下表面沈M照片
[0033] 圖7PVDF平板膜上表面沈M照片
[0034] 圖8 PVDF/AC平板膜上表面沈M照片
[0035] 圖9 PVDF/ACRF平板膜上表面沈M照片
[0036]圖10所制備混合基質(zhì)平板膜對比圖片
【具體實施方式】
[0037]下面結(jié)合附圖并通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，W下實施例只是描述性 的，不是限定性的，不能W此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[003引實施例1:
[0039] 氣烷基化改性的多孔炭微球的制備方法：
[0040] (1)將1 .Og多孔炭微球溶于75ml濃硫酸、25ml濃硝酸組成的混酸中，經(jīng)80°C加熱攬 拌，50Hz超聲處理，使多孔炭微球表面接枝徑基、簇基官能團(tuán)，即得到簇基化的多孔炭微球；
[0041]間將簇基化后的多孔炭微球溶于20ml六氣異丙醇中，90°C加熱攬拌，并經(jīng)濃硫酸 催化反應(yīng)得到氣烷基化改性的多孔炭微球。
[0042] 實施例2:
[0043]平板膜的制備：
[0044]分別稱取PVDF粉末30g，溶劑DMAcl20ml，致孔劑20ml，氣烷基化改性的多孔炭微球 0.3g，在75°C下充分?jǐn)埌枞芙?，使溶液保持均勻穩(wěn)定。保持溫度恒定，停止攬拌，靜置脫氣12 小時，在平面玻璃板上刮制平板膜。
[0045]表1所制備混合基質(zhì)平板膜性能數(shù)據(jù)統(tǒng)計
[0047]實施例3:
[004引中空纖維膜的制備：
[0049] 稱取PVDF粉末30g，溶劑DMAcl20ml，致孔劑20ml，氣烷基化改性的多孔炭微球 0.3g，在75°C下充分?jǐn)埌枞芙?，使溶液保持均勻穩(wěn)定。保持溫度恒定，停止攬拌，靜置脫氣12 小時后紡絲，制備中空纖維膜。凝固浴液體主要成分是水，紡絲牽伸速度25米/分鐘，插入管 紡絲噴頭忍部通入忍液，得到的聚偏氣乙締中空纖維分離膜內(nèi)徑800皿，纖維壁厚200皿，膜 蒸饋通量39.3kg/m2h。
[0050]表2所制備混合基質(zhì)中空纖維膜性能數(shù)據(jù)統(tǒng)計
[0052]W上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來說，在不脫離發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可W做出若干變形和改進(jìn)，運(yùn)些都屬于本發(fā)明的保護(hù) 范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種透氣疏水混合基質(zhì)膜，其特征在于：以多孔炭微球作為無機(jī)粒子添加劑，與成膜 聚合物、溶劑混合制備而成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透氣疏水混合基質(zhì)膜，其特征在于:所述的多孔炭微球為氟烷 基化改性的多孔炭微球。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的透氣疏水混合基質(zhì)膜，其特征在于:所述的氟烷基化改性使用 的改性劑為含有氟的醇或胺類物質(zhì)。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的透氣疏水混合基質(zhì)膜，其特征在于:所述的改性劑為六氟異丙 醇、八氟-1-戊醇、十二氟戊醇的一種或兩種以上的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任意權(quán)利要求所述的透氣疏水混合基質(zhì)膜，其特征在于:所述多 孔炭微球占成膜聚合物質(zhì)量的0.1 %-3%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任意權(quán)利要求所述的透氣疏水混合基質(zhì)膜，其特征在于:所述多 孔炭微球的粒徑為0.1-20μπι。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任意權(quán)利要求所述的透氣疏水混合基質(zhì)膜，其特征在于:所述成 膜聚合物為聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜的一種或兩種以上的混合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求2~4任意權(quán)利要求所述的透氣疏水混合基質(zhì)膜，其特征在于:所述氟 烷基化改性的多孔炭微球的制備方法為： ⑴將多孔炭微球溶于濃硫酸、濃硝酸組成的混酸中，經(jīng)加熱攪拌，超聲處理，使多孔炭 微球表面接枝羥基、羧基官能團(tuán)，即得到羧基化的多孔炭微球； ⑵將羧基化后的多孔炭微球溶于含氟改性劑中，加熱攪拌，并經(jīng)濃硫酸催化反應(yīng)得到 氟烷基化改性的多孔炭微球。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透氣疏水混合基質(zhì)膜，其特征在于:組分及含量，以100ml計： 多孔炭微球 0.2~0.3g 成膜聚合物 20~30g 溶劑 80~90ml 致孔劑 Μ~15 ml. 制備方法為：分別稱取上述組分，在70~80°C下充分?jǐn)嚢枞芙?，使溶液保持均勻穩(wěn)定， 保持溫度恒定，停止攪拌，靜置脫氣10~14小時。10. -種根據(jù)權(quán)利要求1或9所述透氣疏水混合基質(zhì)膜制備的中空纖維膜。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種透氣疏水混合基質(zhì)膜及其制備方法，包括對多孔炭微球的氟烷基化改性方法以及將此炭微球摻雜到聚合物中，制備疏水混合基質(zhì)膜。多孔炭微球為微米級活性炭粉末，依次經(jīng)強(qiáng)酸氧化、氟烷基化等過程在多孔炭微球表面接枝氟烷基鏈，得到氟烷基化的粉末，然后與聚合物、溶劑、添加劑等混合，形成制膜液，并制備混合基質(zhì)膜。
【IPC分類】B01D69/08, B01D71/82, B01D71/06, B01D69/02, B01D71/02
【公開號】CN105435661
【申請?zhí)枴緾N201510891557
【發(fā)明人】武春瑞, 孫學(xué)超, 呂曉龍, 唐文勇, 趙麗華
【申請人】天津工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2015年12月7日