一種抗污染復(fù)合多層聚合物分離膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種抗污染復(fù)合多層聚合物分離膜，具有優(yōu)異的分離性能，生物相容 性和抗污染能力，可用于生物、醫(yī)療、電子和食品等領(lǐng)域的分離濃縮過程。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，聚諷類超濾膜(包括聚諷、聚酸諷、橫化聚諷和聚苯諷)憑借其出色的性能 廣泛應(yīng)用于在各行各業(yè)。例如，工業(yè)廢水的處理與回收，城鄉(xiāng)飲用水的凈化，混合氣體的分 離提純，食品行業(yè)的分離濃縮過程等。此外，聚諷膜優(yōu)異的生物兼容性使其在生物醫(yī)學(xué)上已 經(jīng)有重要的應(yīng)用和前景，如目前已經(jīng)在透析、病原體分離、人造器官等領(lǐng)域進行應(yīng)用研究和 應(yīng)用。除作為超濾膜外，聚諷膜可W用作納濾、反滲透膜、正滲透膜的基膜。
[0003] 然而，由于聚諷材料自身親水性差，膜分離過程中，生物懸浮物、大分子及膠體沉 積易在膜表面和膜孔內(nèi)部，形成不可逆吸附，導(dǎo)致膜污染嚴(yán)重，且聚諷材料抗有機溶劑腐蝕 性能差，阻礙了其在水介質(zhì)處理中的應(yīng)用；另外，隨著聚諷材料越來越廣泛地使用，對其提 出更多更高的要求。為了提高聚諷材料抗有機物污染的能力，解決聚諷材料易被有機溶劑 腐蝕的問題W及滿足不同行業(yè)對聚諷材料的各種需求，國內(nèi)外化學(xué)工作者主要通過對聚諷 材料進行共混改性、成品膜表面處理W及膜材料本體的改性來改善膜的性能。
[0004] 專利US5468393公開了W親水性的乙締基單體接枝的膜孔表面改性的聚諷膜的方 法。該方法利用紫外福射的方法實現(xiàn)膜孔的接枝，提高聚諷膜的親水性。該方法改性過程復(fù) 雜，且對膜孔及膜的截留性能影響較大。專利201510566352.8(南京工業(yè)大學(xué))通過聚諷和 親水性聚諷嵌段共聚物共混后相轉(zhuǎn)化的方法制備改性聚諷分離膜，可W將嵌段共聚物的親 水段嵌入聚諷分離膜，提高親水性。但運種共混改性的方法，親水鏈段在膜表面分布少，對 膜材料的親水性改善有限。
[000引本發(fā)明旨在開發(fā)一種抗污染復(fù)合多層聚合物分離膜，該復(fù)合多層聚合物分離膜由 具有支撐層和形成于其上的親水截留功能層的多層結(jié)構(gòu)，且親水截留功能層和支撐層的界 面為連續(xù)結(jié)構(gòu)。其中親水截留功能層為含有親水嵌段的聚諷類嵌段共聚物組成。另外，復(fù)合 膜的親水截留功能層表面氧元素含量大于17%，具有永久親水性，不隨分離膜使用時間而變 化。該復(fù)合多層聚合物分離膜具有優(yōu)異的分離功能，生物相容性和抗污染能力，可廣泛應(yīng)用 于生物、醫(yī)療、電子和食品等領(lǐng)域的分離濃縮過程。
[0006 ]本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案： 一種抗污染復(fù)合多層聚合物分離膜，其特征在于， (a)具有支撐層和形成于其上的親水截留功能層的多層結(jié)構(gòu)，且親水截留功能層和支 撐層的界面為連續(xù)結(jié)構(gòu)。
[0007] (b)所述的親水截留功能層和支撐層都是多孔結(jié)構(gòu)，其中親水截留功能層的表面 膜孔直徑為1~500納米，支撐層與親水截留功能層粘結(jié)處的表面膜孔直徑為50~1000納米。 親水截留功能層表面膜孔直徑小于支撐層表面膜孔直徑。
[0008] (C)所述的親水截留功能層的水浸潤能力強，將水滴在親水截留功能層，1秒-10分 鐘（優(yōu)選為I秒-I分鐘）之內(nèi)，水滴被完全吸收。所述的親水截留功能層的親水性具有永久 性，不隨分離膜使用時間而變化。
[0009] (d)所述的支撐層可在基材上涂覆而成，也可不需基材，其中所述基材是起增強作 用的聚醋纖維無紡布。
[0010] (e)復(fù)合多層聚合物分離膜厚度為50~300微米，優(yōu)選為80~300微米;其中親水截留 功能層厚度為100納米~100微米，占分離膜厚度的0.^50%，優(yōu)選為10~20%;支撐層厚度為50 ~300微米，占分離膜厚度的50~99%，優(yōu)選為80~90%。
[0011] (f)復(fù)合多層聚合物分離膜可為平板膜或中空纖維分離膜，在0.IM化和25°C下的 純水通透率大于100LMH。
[0012] 其中，所述的復(fù)合多層聚合物分離膜的親水截留功能層，其表面用X射線光電子能 譜分析(XPS)分析其氧元素含量為17~40%，優(yōu)選為20~25%;且氧元素含量不隨分離膜使用時 間而變化。
[0013]其中，所述的平板復(fù)合多層聚合物分離膜，制備步驟包括： (a) 將高分子溶液涂布在聚醋纖維無紡布上， (b) 使所述高分子溶液含浸在所述聚醋纖維無紡布中，然后使所述高分子溶液與凝固 浴接觸，由此通過相分離形成含浸在所述聚醋纖維無紡布中的支撐層， (C)在所述支撐層上形成截留功能層， (d)將(a)(b)(C)所形成的初生態(tài)復(fù)合多層分離膜在40~95°C的水溶液或醇溶液或醇水 混合溶液中浸泡5分鐘~24小時。其中醇溶液為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等中的一種或多種， 醇水混合溶液為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等中的一種或多種與水的混合液，其中水的體積 比例為^99%，優(yōu)選為60~90〇/〇。
[0014]其中(b)中"含浸'是指多孔性支持層滲入基材的纖維間隙中的狀態(tài)。
[0015]所述的平板復(fù)合多層聚合物分離膜的制造方法，包括在基材上同時涂布形成所述 支撐層的高分子溶液a和形成截留功能層的高分子溶液e之后，使其與凝固浴接觸從而發(fā)生 相分離。同時涂布包括高分子溶液a在到達基材之前與高分子溶液巧妾觸的狀態(tài)，即，在將高 分子溶液a涂布在基材上時，將高分子溶液的余布在高分子溶液a上的狀態(tài)；同時涂布也包括 高分子溶液a先涂在基材上，在未進入凝固浴前，將高分子溶液斷余布在高分子溶液a層上的 狀態(tài)。
[0016] 其中，所述的中空纖維復(fù)合多層聚合物分離膜，其特征在于，制備步驟包括： (a) 將高分子溶液a和高分子溶液e分別過濾后供入=通道噴絲頭的中間層環(huán)形通道和 外環(huán)形通道:其中將高分子溶液a供入=通道噴絲頭的中間層環(huán)形通道，將高分子溶液e則 供入=通道噴絲頭的外環(huán)形通道;或，將高分子溶液a供入=通道噴絲頭的外環(huán)形通道，將 高分子溶液e則供入=通道噴絲頭的中間層環(huán)形通道； (b) 將忍液供入=通道噴絲頭中屯、管道； (C)將a和b步驟產(chǎn)生的初生態(tài)中空纖維復(fù)合膜經(jīng)過5~50厘米的空氣浴干程浸入凝膠 浴中固化成膜； (d)將(a)(b)(C)步驟所形成的初生態(tài)中空纖維復(fù)合多層分離膜在40~95°C的水溶液或 醇溶液或醇水混合溶液中浸泡5分鐘~24小時。其中醇溶液為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等中 的一種或多種，醇水混合溶液為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等中的一種或多種與水的混合液， 其中水的體積比例為^99%，優(yōu)選為60~90%。
[0017] (e)經(jīng)(a)(b)(c)(d)所制備的截留功能層可在中空纖維復(fù)合膜的外表面形成，也 可在中空纖維復(fù)合膜的內(nèi)表面形成，通過調(diào)控高分子溶液齡圣過濾后供入=通道噴絲頭的 中間層環(huán)形通道或外環(huán)形通道實現(xiàn)。
[0018] 其中，所述的高分子溶液a與所述高分子溶液0為不同的組成。其特征在于： (a)所述的高分子溶液由8~20Wt.%聚諷類高分子材料曰或\聚諷類嵌段共聚物b、0~ 5機.％助溶劑、0~15*1.%致孔劑、0~5*1.%非溶劑、0~10*1.%表面活性劑和45~92機.％良 溶劑等組成。
[0019] (b)所述的高分子溶液0，由15~25Wt.%聚諷類嵌段共聚物b、0~5wt.%助溶劑、0~ 15機.％致孔劑、0~5*1.%非溶劑、0~10機.％表面活性劑和40~85機.％良溶劑等組成。
[0020] (C)高分子溶液a的固體成分濃度a(重量％ )與高分子溶液0的固體成分濃度b (重量％ )滿足a/b^ 1.0的關(guān)系式。
[0021 ] (d)所述(a)和(b)中聚諷類高分子材料a是聚諷、聚酸諷、聚苯諷和橫化聚諷中的 一種。其中聚諷類嵌段共聚物b是親水嵌段A和聚諷類高分子嵌段B所鍵合形成的嵌段共聚 物，具有親水性但不溶于水，其中親水嵌段A的含量為10~40%，優(yōu)選為15~30%。親水性嵌段A 是富含氧的高聚物，包括聚