一種超分子復合分離膜的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及分離膜技術(shù)領域，具體說是一種超分子復合分離膜的制備方法。尤指一種基于環(huán)糊精超分子作用的聚合物復合分離膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膜分離技術(shù)具有許多優(yōu)點，如分離過程不發(fā)生相變，能耗低，分離系數(shù)大，可連續(xù)操作，效率高，無二次污染，操作溫度低，裝置簡單、易操作，是二十一世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ膯卧僮髦弧?br>[0003]目前，膜技術(shù)分離的選擇性主要是靠截留分子量來實現(xiàn)的，大多數(shù)商品膜如超濾膜、微濾膜及反滲透膜等，都無法實現(xiàn)單個物質(zhì)的選擇性分離，但天然產(chǎn)物、藥物或某些化工類產(chǎn)品，分子量比較接近，因而難以用現(xiàn)有的膜技術(shù)進行精確分離，所以提高膜的選擇性、使膜分離達到精確分離，是目前膜技術(shù)所面臨的難以解決的問題之一。
[0004]1987年，法國化學家萊恩(J M Lehn)在諾貝爾化學獎獲獎報告中正式提出了超分子及超分子化學的定義。超分子是由一種分子和另一種分子之間通過分子間相互作用而形成的新分子，兩種分子在一定的條件下，再“結(jié)合”成為一種新的“穩(wěn)定”的分子，可以把它看成是分子層次以上的分子，超分子形成不必輸入高能量，不必破壞原來分子結(jié)構(gòu)及價健，主客體間無強化學鍵，這就要求主客體之間應有高度的匹配性和適應性，不僅要求分子在空間幾何構(gòu)型和電荷、甚至親疏水性的互相適應，還要求在對稱性和能量上匹配。環(huán)糊精、冠醚等大環(huán)化合物都具有穴狀結(jié)構(gòu)，能通過非共價鍵與離子及中性分子形成超分子作用，在物質(zhì)分離提純等方面已表現(xiàn)出了廣闊的應用前景。
[0005]超分子作用是一種具有分子識別能力的分子間作用，而分子識別是形成超分子結(jié)構(gòu)的基礎。超分子主客體之間作用力的實質(zhì)是永久多極矩、瞬間多極矩、誘導多極矩三者之間的相互作用，相應的能量項可分別稱為庫侖能、色散能和誘導能，這些弱相互作用還包括疏水親脂作用力、氫鍵力、離子鍵力、η-η堆集力等。正是多種分子間弱相互作用的協(xié)同性、方向性和選擇性決定著分子與位點的識別，這種高度的選擇性導致了超分子形成的高度識別能力。超分子化學中所強調(diào)的主-客體分子間極強的選擇性作用可用于膜分離技術(shù)領域，為單個物質(zhì)的選擇性分離提供了新的思路。
[0006]超分子作用引入膜制備過程后，使超分子體系在分子識別膜分離中的應用過程，實際上就是超分子對不同小分子的不同程度的選擇性識別，識別過程要求作用物與受體間在空間幾何構(gòu)型和電荷甚至親疏水性以及對稱性和能量上相匹配，這種高選擇性導致了超分子形成的高識別能力。在膜分離過程中，由于待分離的各種物質(zhì)分子空間結(jié)構(gòu)和空間電荷分布不同，從而與大分子環(huán)狀化合物形成了具有不同作用的超分子體系，又因為匹配狀況不同造成不同化合物在分離過程中的停留時間不同，最終達到分離的效果。
[0007]超分子分離膜兼具分子識別與膜分離技術(shù)的優(yōu)點，一方面該技術(shù)易于放大，便于連續(xù)操作，能耗低、能量利用率高，是綠色化學的典型；另一方面它克服了目前商業(yè)膜產(chǎn)品如超濾、微濾及反滲透膜等無法實現(xiàn)單個物質(zhì)選擇分離的缺點，為將特定分子從結(jié)構(gòu)相似的混合物中分離出來提供了可行有效的解決途徑，并將在大宗工業(yè)品分離純化領域發(fā)揮不可替代的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種超分子復合分離膜的制備方法，采用本制備方法可制成具有分子識別功能的復合膜，方法操作簡便，適合于工業(yè)放大。
[0009]為達到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:
[0010]一種超分子復合分離膜的制備方法，其特征在于:將已有的、具有支撐層的商業(yè)膜作為基膜，通過表面接枝作用引入環(huán)氧基團進而固載環(huán)糊精超分子結(jié)構(gòu)形成具有分子識別功能的皮層，得到大通量和高選擇性的分子識別復合膜，
[0011]所述已有的、具有支撐層的商業(yè)膜為:超濾膜或微濾膜。
[0012]在上述技術(shù)方案的基礎上，具體包括以下步驟:
[0013]步驟1，將已有的、具有支撐層的商業(yè)膜作為基膜，通過等離子體處理引發(fā)接枝聚合或浸潰涂覆或紫外輻照引發(fā)接枝聚合的方法，在商業(yè)膜表面引入環(huán)氧基團；
[0014]步驟2，配制經(jīng)固載化反應催化劑活化的超分子溶液；
[0015]步驟3，將帶有環(huán)氧基團的商業(yè)膜浸沒于超分子溶液中，升溫到40?80°C反應
0.5?4小時，洗滌后晾干制得超分子復合分離膜。
[0016]在上述技術(shù)方案的基礎上，所述已有的、具有支撐層的商業(yè)膜選用本領域常用的市售聚合物分離膜，具體可為聚砜分離膜、聚醚砜分離膜、聚偏氟乙烯分離膜、聚丙烯分離膜、聚乙烯分離膜、醋酸纖維素分離膜、聚醚酮分離膜或聚丙烯腈分離膜。
[0017]在上述技術(shù)方案的基礎上，所述等離子體處理引發(fā)接枝聚合的具體步驟為:將基膜浸入濃度為1.0?5.0mol/L的甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的乙醇或乙酸乙酯溶液中，在室溫下振蕩3小時后取出晾干，再在常壓等離子儀中處理30秒，洗滌后干燥，即制得帶有環(huán)氧基團的商業(yè)膜。
[0018]在上述技術(shù)方案的基礎上，所述浸潰涂覆的具體步驟為:將基膜浸入濃度為
1.0?5.0mol/L的甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的乙醇或乙酸乙酯溶液中，超聲混合30分鐘，然后在室溫下振蕩3小時后取出晾干，即制得帶有環(huán)氧基團的商業(yè)膜。
[0019]在上述技術(shù)方案的基礎上，所述紫外輻照引發(fā)接枝聚合的具體步驟為:將基膜浸入濃度為0.1?1.0mol/L的光引發(fā)劑二苯甲酮的乙醇溶液中，1小時后取出自然晾干，再將膜浸入濃度為1.0?5.0mol/L甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的乙醇或乙酸乙酯溶液中，在波長為365nm的紫外光下反應20分鐘后取出，清洗后干燥，即制得帶有環(huán)氧基團的商業(yè)膜。
[0020]在上述技術(shù)方案的基礎上，所述超分子為環(huán)糊精，具體為ct-環(huán)糊精、環(huán)糊精或環(huán)糊精中的任意一種或兩種以上任意配比的組合物。
[0021]在上述技術(shù)方案的基礎上，所述配制經(jīng)固載化反應催化劑活化的超分子溶液的具體步驟為:將環(huán)糊精溶解于Ν，Ν-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜中配成濃度為0.05?
0.5mol/L的溶液，然后加入催化劑三氟化硼-乙醚、氫化鈉、三乙胺或硼氫化鈉中的任意一種進行活化1?4小時，所述催化劑的加入量為:催化劑與環(huán)糊精的摩爾比為0.5?1:1。
[0022]在上述技術(shù)方案的基礎上，所述超分子復合分離膜對黃酮類化合物具有分子識別作用。
[0023]在上述技術(shù)方案的基礎上，黃酮類化合物指兩個苯環(huán)通過中間三碳鏈相互連接而成的一系列化合物。
[0024]本發(fā)明所述的超分子復合分離膜的制備方法，制備的分離膜對黃酮類化合物具有分子識別作用，經(jīng)性能測試所制備的超分子復合分離膜對不同大豆異黃酮的滲透通量不同，可實現(xiàn)良好的選擇性分離。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果:
[0026](1)本發(fā)明提供的超分子復合分離膜兼具分子識別與膜分離技術(shù)兩方面的優(yōu)點，超分子環(huán)糊精的特殊空腔結(jié)構(gòu)，使所制備的膜可對待分離物質(zhì)實現(xiàn)特異性識別，從而使結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)得以分離；具有支撐層的超濾或微濾膜的使用，使所制備的復合膜獲得較大的膜通量，提高分離效率。
[0027](2)本發(fā)明的超分子固載方法接近基膜表面，形成的識別位點均勻，所制備的超分子膜的分子識別位點位于或接近膜表面，減少了質(zhì)量傳遞限制，使識別、傳遞速度加快，分離過程效率提高。
[0028](3)本發(fā)明的制膜方法操作簡便，反應過程易于控制，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0029]本發(fā)明所述的超分子復合分離膜的制備方法，將已有的、具有支撐層的商業(yè)膜作為基膜，通過表面接枝作用引入環(huán)氧基團進而固載環(huán)糊精超分子結(jié)構(gòu)形成具有分子識別功能的皮層，得到大通量和高選擇性的分子識別復合膜，
[0030]所述已有的、具有支撐層的商業(yè)膜為市售聚合物分離膜，包括:超濾膜、微濾膜。
[0031]環(huán)糊精分子中，每個葡萄糖單元含有5個手性碳原子，由m個葡萄糖單元構(gòu)成的環(huán)糊精分子將有5m個手性中心，如β-環(huán)糊精就含有35個手性碳原子。因而環(huán)糊精分子作為主體分子能提供給客體分子一個良好的不可多得的不對稱環(huán)境。因此，可以依據(jù)空腔大小，利用疏水作用力、氫鍵和范德華力等進行分子識別，同客體分子形成包結(jié)絡合物，與客體分子形成超分子結(jié)構(gòu)是環(huán)糊精最重要的性質(zhì)之一。環(huán)糊精的分子識別功能即是通過環(huán)糊精選擇性地包結(jié)客體分子來完成彼此間識別的。商業(yè)聚合物基膜(超濾膜、微濾膜)經(jīng)處理后引入環(huán)氧基團，利用固載化反應催化劑使環(huán)氧基開環(huán)，然后與環(huán)糊精的羥基進行反應制得超分子復合分離膜，經(jīng)性能測試所制備的超分子復合分離膜對不同大豆異黃酮的滲透通量不同，具有分子識別作用