一種耐酸堿、耐有機溶劑的隔膜材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子膜材料領域，具體涉及一種耐酸堿、耐有機溶劑的隔膜材料及 其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 膜萃取過程是一種高效率、低能耗的新型萃取工藝過程，可W應用于離子選擇性 提取，廢液中有機物分離等分離過程。膜萃取過程中，高選擇性的萃取劑是載體或者核必， 希望控制其流失達到最少，同時待分離離子等物質能夠自由傳遞。膜萃取過程中的萃取劑 一般為有機溶劑物質，為此，采用耐有機溶劑的材料作為隔膜材料尤為重要。
[0003] 此外，該類型的隔膜材料還需要耐受原料液和反萃水相中的強酸或者強堿。更進 一步地，在萃取過程中，隔膜材料必須保證各種離子能夠自由跨膜傳遞，因此具有一定的水 溶脹性和具備一定的孔結構也是該膜材料必具備的性質。目前市場中存在的隔膜材料，大 部分都不能耐受有機溶劑。少量能夠耐溶劑的膜材料卻又不能夠滿足離子自由擴散的要 求。例如，中國發(fā)明專利CN102312110公開了一種采用礙化材料與聚諷或者聚離諷等疏水 性高分子共混形成的隔膜材料，該材料親水，并且離子可W在材料中自由傳遞，耐受一定的 溶劑體系，比如煤油，TBP等化學物質，但是不耐受苯，甲苯，鄰二氯苯等類型的溶劑。另外， 礙化高分子的成本較高，導致膜萃取技術應用和體系選擇受到限制。
[0004]因此，現(xiàn)有技術中具備成本優(yōu)勢、且性能優(yōu)異的隔膜材料非常少，使得膜萃取技術 的發(fā)展受到很大制約。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是，為膜萃取技術提供一種耐酸堿、耐有機溶劑的隔膜材料及其制 備方法和應用，主要解決現(xiàn)有技術中可供選擇的膜材料成本高、耐酸堿耐溶劑范圍窄的技 術問題。
[0006]本發(fā)明為解決上述技術問題所采用的技術方案如下：
[0007] -種耐酸堿、耐有機溶劑的隔膜材料，該隔膜材料具有納米孔結構，采用式（I)所 示的親疏水嵌段共聚物制備而成，
[0008]
[0009] 其中，町、1?2、1^、34為親水單元的支鏈或-扎所述一個或多個支鏈含有親水基團，所 述親水基團選自-0H、-C00H、-邸2地、-CHzCOOH、-OR、-C00R、-畑2、-NHR、-NHRR'、-SO3R、-CN; 其中，R和R'為烷基或芳基；優(yōu)選地，所述R和R'選自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2 CH2CH3、-CH畑3)畑3)、-Pb'-Ph畑3);
[0010] 所述Ri'、IV、R/、IV為疏水單元的焼姪基支鏈或H;
[0011] 所述n和m為1~50之間的整數(shù)，n/m為20/80~80/20 ;優(yōu)選地，所述n/m為 30/70 ~70/30;更優(yōu)選地，n/m為 40/60 ~60/40;
[0012] 所述x、y為不小于0,最大值不超過10的整數(shù)。
[0013] 其中，n和m分別為鏈段中疏水單元和親水單元對應的單體數(shù)目，n和m的數(shù)值在 1-50之間。數(shù)值過大可能導致高分子鏈段結晶，溶解度降低，膜制備過程比較復雜，同時可 能導致疏水片段過長，材料的疏水區(qū)域太大，材料對水的溶脹性降低。兩種片段的n/m的量 的比例是決定材料親疏水型的根本條件，如果n值過大，材料表現(xiàn)為疏水性，水溶脹低，材 料更加剛性；而如果n值太低，材料表現(xiàn)為強親水性，材料易于吸收大量的水分，材料的強 度相應降低。因此，n/m比例一般在20/80到80/20之間，優(yōu)選30/70到70/30之間，最優(yōu) 選40/60到60/40之間。該比例與親疏水單體的化學結構也有關系，其核必在于高分子能 夠在膜制備過程中形成一定相互貫穿的孔結構。
[0014] 本發(fā)明中所述的親疏水嵌段共聚物可W通過烙融拉伸擠出等加工手段制備成為 致密薄膜，然而該類型薄膜在水溶液中溶脹性所能夠提供的傳遞阻力較大，因此本發(fā)明另 一個關鍵之處是采用該類型的高分子共聚物獲得納米孔結構，孔結構互相連通形成隔膜材 料。本發(fā)明中采用兩種類型孔結構構造方法形成相應的孔結構。
[0015] 一種是通過無機填料方法制備所述耐酸堿、耐有機溶劑的隔膜材料，該方法包括 如下步驟：
[0016] 步驟1，將所述親疏水嵌段共聚物與直徑范圍在5~10000納米的無機填料在 150~35(TC的溫度范圍內(nèi)混合；所述無機填料的直徑范圍優(yōu)選為10~1000納米，更優(yōu)選 的直徑范圍為20~200納米；
[0017] 步驟2,將前述混合物通過擠出造粒，然后烙融擠出形成平板或者中空纖維兩種初 始隔膜；
[0018] 步驟3,將前述初始隔膜放入酸溶液或者堿溶液中清洗，通過化學反應將所述無機 填料溶解出隔膜，形成孔結構。所述用于清洗的酸溶液或堿溶液的濃度為1~10M，優(yōu)選為 2~6M。隔膜材料采用酸或堿溶液清洗后，再采用純水清洗干凈，然后用甘油浸泡、干燥。
[0019] 所述隔膜材料中孔的大小和孔之間的連通性通過無機填料的量和粒徑來調(diào)控；隔 膜材料的孔徑范圍在5~1000納米；一般無機填料占填料與高分子共聚物總質量的比例在 20%~80%，更優(yōu)選為40%~60%。
[0020] 優(yōu)選地，所述無機填料選自氧化鎮(zhèn)、碳酸巧、氧化鋒、氧化鉛、氧化娃。
[0021] 另一種制備所述耐酸堿、耐有機溶劑的隔膜材料的方法是；浸入相分離法，該方法 包括如下步驟：
[0022] 1)將所述親疏水嵌段共聚物與極性溶劑混合均勻，在40~12(TC下溶解至均相 狀態(tài)，形成鑄膜液；所述極性溶劑為二甲基亞諷、N，N-二甲基己醜胺、N，N-二甲基甲醜胺、 N-甲基化咯焼麗中的一種或幾種，所述極性溶劑在鑄膜液混合物中的質量含量為60-90%; 所述鑄膜液的配制溫度在高分子共聚物材料的玻璃化轉變溫度W上，范圍為40-12(TC。
[0023] 2)將前述鑄膜液通過刮膜機成型形成初生態(tài)膜；或將鑄膜液刮制于支撐材料上， 形成帶支撐的平板初生態(tài)膜；或將鑄膜液通過紡絲設備拉絲，形成中空纖維初生態(tài)膜或采 用玻纖增強所述中空纖維初生態(tài)膜；所述支撐材料為過濾布或無紡布；
[0024] 3)在空氣濕度為20~90 %的環(huán)境中，將前述初生態(tài)膜直接浸入凝膠浴中，或者經(jīng) 歷2s~5min的預蒸發(fā)時間之后浸入凝膠浴中，獲得固化后的初始膜材料；所述凝膠浴組成 為水，或體積比為0~100%的有機溶劑/水混合物；凝膠浴溫度控制在高分子共聚物材料 的玻璃化轉變溫度W下，范圍為0~35°C;
[0025] 4)將前述固化后的初始膜材料去離子水清洗，然后采用甘油或者聚己二醇保濕處 理，得到耐酸堿、耐有機溶劑的隔膜材料。
[0026] 所述隔膜材料的制備方法中，可W通過調(diào)控高分子共聚物中親水性鏈段比如己帰 醇、丙帰酸的摩爾百分含量，獲得不同親水性要求的納米孔結構膜。較高強度要求的膜材料 采用支撐材料如過濾布、無紡布或玻纖等制備，其中過濾布目數(shù)為100~400目；無紡布為 聚醋或聚帰姪類，厚度為IOum~40um。
[0027] 本發(fā)明中所述隔膜材料最大的特點是膜材料的孔結構是納米級別的相互連通的 微孔結構，主要原因是疏水/親水鏈段二者表面自由能差異較大，易于發(fā)生微觀相分離，形 成局部的親水和疏水區(qū)域，親疏水相相互貫穿，從而導致孔之間具有好的連通性。
[0028] 所述耐酸堿、耐有機溶劑的隔膜材料在水/有機體系陽離子的提取或提純領域具 有明顯優(yōu)勢。其中，所述隔膜材料可在酸0~10M、或堿0~IOM的水體系中穩(wěn)定運行；在 有機溶劑中也能夠長時間的穩(wěn)定存在。
[0029] 本發(fā)明所述的耐酸堿、耐有機溶劑的隔膜材料可應用于金屬離子的分離。具體地， 所分離的金屬離子包括有裡、銅、金、笛、鉛、銀、測、頌、錐、錬、銀、媒、隸。
[0030] 本發(fā)明所述的隔膜材料具備的特性包括；耐有機溶劑，耐受原料液和反萃水相中 的強酸或者強堿，具備一定的孔結構，能夠提供各種離子自由傳輸?shù)耐ǖ?，通常能夠被水?脹。所述隔膜材料耐受的有機溶劑包括：焼姪類溶劑，比如戊焼、己焼、葵焼、辛焼、十焼、 十二焼；或者混合焼姪，比如煤油、礙化煤油、溶劑油；芳香族類溶劑，比如苯、甲苯、鄰二氯 苯；己酸己醋、己酸甲醋、磯酸H了醋、2-己基己基磯酸2-己基己基醋（p507)、磯酸二異辛 醋（P204)、H辛烷基叔胺（N235或7301)、甲酸丙脂、己離。所述隔膜材料耐受的酸堿指：鹽 酸、硫酸、己酸、甲酸、氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化裡，酸或堿的濃度范圍在0.OOOOl~10M， 其中優(yōu)選范圍為0. 1~8M。
[0031] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果如下：
[0032] 1，所述的耐酸堿、耐有機溶劑的隔膜材料，具有親水性，同時具有較強的化學穩(wěn)定 性和機械性能，親疏水嵌段共聚物的使用避免了因流失而造成的親水性下降，維持了隔膜 材料在實際應用過程中親水性不退化，提高了膜的使用壽命。
[0033] 2,所述隔膜材料的結構為納米孔結構，在膜萃取和反萃過程中，既阻擋了水相和 有機相的反混，又保證了離子或陽離子莖合基團的擴散。
[0034] 3,所述耐酸堿、耐有機溶劑的隔膜材料，可在酸性（0~6Mol/L)、或堿性（0~ 4Mol/L)的水體系中穩(wěn)定運行，可耐有機溶劑如焼姪、醇、芳香族、醋、離等有機溶劑。
[0035] 4,所述隔膜材料的膜表面具有極性的親水基團，可W利用送些活性基團在膜表面 進一步接枝其他具有選擇透過性官能團的有機分子，有利于實現(xiàn)膜的功能化，滿足各種分 離要求。
【附圖說明】
[0036]圖1是本發(fā)明實施例1中制備獲得的隔膜材料截面掃描電鏡結構圖片。
[0037] 圖2是本發(fā)明中平板隔膜材料的截面形貌圖。
[0038]圖3是本發(fā)明中平板隔膜材料的無紡布支撐截面形貌圖。
[0039] 圖4是本發(fā)明中中空纖維隔膜材料的截面形貌圖。
[0040]圖5是本發(fā)明中中空纖維隔膜材料的靠近內(nèi)皮層截面局部放大形貌圖。
【具體實施方式】
[00川 實施例1
[0042] 如下制備一種均相、清透的鑄膜液：將25克甲基異丙帰-丙帰醇共聚物（其中丙 帰醇含量為45% )溶解于75克N-甲基化咯焼麗中，8(TC加熱，攬拌12h，至均勻無色清透 狀態(tài)，鑄膜液黏度lOOOOcp