一種對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架材料，其化學(xué)式為{[Zn2.5(nbta)(trz)2(H2O)]·3H2O}n，其中nbta為5-硝基-1,2,3-苯三甲酸根離子,trz為1H-1,2,4-三氮唑；其制備方法是將硝酸鋅，5-硝基-1,2,3-苯三甲酸和1H-1,2,4-三氮唑加入到水溶液中，用無水碳酸鈉調(diào)節(jié)酸堿度，在80oC反應(yīng)72h后，過濾洗滌得到目標(biāo)產(chǎn)物；可用于CO2/N2選擇性吸附分離。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：該產(chǎn)品制備工藝簡(jiǎn)單、易于操作、成本低、周期短、產(chǎn)率高，制備的金屬有機(jī)框架材料具有較好的酸堿穩(wěn)定性，并對(duì)CO2與N2有較好的選擇性吸附分離性能。
【專利說明】一種對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架材料及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬有機(jī)框架材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是一種對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架 材料及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 溫室氣體排放引起的氣候變暖是人類面臨的嚴(yán)重的全球性環(huán)境問題。C02氣體對(duì) 升溫貢獻(xiàn)最大，成為首要解決的溫室氣體。根據(jù)美國(guó)能源部預(yù)測(cè)，在全球范圍內(nèi)減少60%以 上的C02排放量，才能抑制氣候變化。捕獲和分離C0 2的方法主要有：化學(xué)溶劑吸收法、固 體吸收劑吸附法和膜分離法。金屬-有機(jī)框架（MOFs)作為一種新型的多孔材料，其在C0 2 存儲(chǔ)及0)2/隊(duì)分離方面的性質(zhì)得到越來越多的關(guān)注。金屬-有機(jī)框架是由金屬離子或簇與 有機(jī)配體之間的通過配位鍵形成的一種多孔晶體材料，其不僅具有變化無窮的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)， 而且還在多方面如氣體吸附分離、催化、光電與磁性材料、傳感器等方面具有誘人的應(yīng)用潛 力，正迅速發(fā)展成為能源、材料和生命科學(xué)交叉領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。MOFs材料的合成方法主 要包括水熱法、溶劑熱法、分層擴(kuò)散法、攪拌合成法、擴(kuò)散法以及近幾年新興的微波法和離 子熱法等。采用不同的合成方法對(duì)材料的影響很大，而且反應(yīng)物的配比，溶劑的選擇以及溫 度，時(shí)間，PH值對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)和質(zhì)量也有很大的影響。溶劑熱法是目前最為常見的方法，它 能在反應(yīng)過程中產(chǎn)生一個(gè)中介穩(wěn)態(tài)，從而控制反應(yīng)速度，防止晶體快速生成，形成完美的晶 體。但是這種方法一般反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)-約1周左右、產(chǎn)率低-大部分產(chǎn)率50%左右、成本較 高-指有機(jī)溶劑DEF、DM、DMF。因此縮短反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)率及使用環(huán)境友好型原料是其應(yīng) 用于實(shí)際生活的關(guān)鍵。目前已有大量的具有氣體吸附分離性能的MOFs被合成報(bào)道，但是由 于大部分MOFs熱穩(wěn)定性和酸堿穩(wěn)定性差，在空氣中不穩(wěn)定，限制了他們的應(yīng)用。最近周宏 才教授在MOFs框架的穩(wěn)定性方面做了細(xì)致的工作，將合成的Zr基MOFs材料浸泡在lmol/ L的HC1及pH從1至11之間的酸堿性水溶液中24小時(shí)后，觀察框架的穩(wěn)定性變化，該研究 發(fā)表在美國(guó)化學(xué)會(huì)2013年的JACS期刊上，說明MOFs材料的穩(wěn)定性得到了越來越多化學(xué)家 的重視。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)分析，提供一種操作簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好無污染 并且選擇性吸附分離C0 2氣體的對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架材料及其制備方法和應(yīng)用。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案： 一種對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架材料，化學(xué)式為{[Zn2.5(nbta) (trz)2(H20)] · 3H20} n，式中：n為1到正無窮的自然數(shù)，其中nbta為5-硝基-1，2, 3-苯三甲酸根離子，trz 為1H-1, 2, 4-三氮唑；該金屬有機(jī)框架材料由過渡金屬Zn2+離子與有機(jī)配體通過配位鍵 或者分子間作用力構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中有機(jī)配體為5-硝基-1，2, 3-苯三甲酸和 1H-1，2, 4-三氮唑；該三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中含有三種配位方式不同的Zn2+離子，1H-1，2, 4-三氮 唑配體的三個(gè)N原子分別與Znl，Zn2, Zn3配位連接形成一個(gè)二維面，二維面通過為5-硝 基-1，2, 3-苯三酸配體連接成一個(gè)在C方向有孔的框架結(jié)構(gòu)；孔道中存在游離的客體水分 子。
[0005] -種所述對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架材料的制備方法，包括以下步驟： 1) 將5-硝基-1，2, 3-苯三酸、1H-1，2, 4-三氮唑、六水合硝酸鋅和無水碳酸鈉加入蒸 餾水中，混合均勻得到混合液； 2) 將上述混合液在80°C下加熱72小時(shí)，過濾得到晶體； 3) 將上述晶體用蒸餾水洗滌3-5次，即可制得對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架材料。
[0006] 所述5-硝基-1，2, 3-苯三酸、1H-1，2, 4-三氮唑、六水合硝酸鋅和無水碳酸鈉按摩 爾比為1:2:3:2;5-硝基-1，2,3-苯三酸與蒸餾水的用量比為0.1臟〇1 :31^。
[0007] -種所述對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架材料的應(yīng)用，用于C02/N2選擇性吸附分離， 方法是將制備的金屬有機(jī)框架材料用甲醇浸泡72小時(shí)以交換孔道中的水分子，取出后再 用更低沸點(diǎn)的二氯甲烷浸泡72小時(shí)以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的溶劑分子交換；將交換后的金屬有機(jī) 框架材料在真空度lmbar及60°C下加熱12小時(shí)以除去孔道中的二氯甲烷分子，填裝到存 放〇) 2吸附劑的裝置中備用。
[0008] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：1)該金屬有機(jī)框架材料的制備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率 高、成本低；2)該材料有較好的酸堿穩(wěn)定性，在pH=l_12的水溶液中保持穩(wěn)定，有利于實(shí)際 應(yīng)用；3)在常溫下298K/lbar時(shí)，材料對(duì)C0 2的吸附量為44 cmY1，對(duì)N2的吸附量?jī)H為0. 6 cm3。，二者比值為73,實(shí)現(xiàn)了良好的分離效果，在C02選擇性吸附方面有良好應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009] 圖1是該金屬有機(jī)框架材料的單晶衍射結(jié)構(gòu)圖，其中：（a)為該金屬有機(jī)框架材料 中金屬Zn的配位環(huán)境圖，（b)為該金屬有機(jī)框架材料在晶體學(xué)c方向上的三維結(jié)構(gòu)圖。
[0010] 圖2是該金屬有機(jī)框架材料的穩(wěn)定性測(cè)試圖，包括該金屬有機(jī)框架材料分別浸泡 pH=l、3、6、8、12的水溶液中12小時(shí)后的粉末衍射圖。
[0011] 圖3是該金屬有機(jī)框架材料的氣體吸附曲線圖。
[0012] 圖4是該金屬有機(jī)框架材料的氣體吸附前后的XRD譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0013] 實(shí)施例： 一種對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架材料，化學(xué)式為{[Zn2.5(nbta) (trz)2(H20)] · 3H20} n，式中：n為1到正無窮的自然數(shù)，其中nbta為5-硝基-1，2, 3-苯三甲酸根離子，trz 為1H-1, 2, 4-三氮唑；該金屬有機(jī)框架材料由過渡金屬Zn2+離子與有機(jī)配體通過配位鍵 或者分子間作用力構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中有機(jī)配體為5-硝基-1，2, 3-苯三甲酸和 1H-1，2, 4-三氮唑；該三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中含有三種配位方式不同的Zn2+離子，1H-1，2, 4-三氮 唑配體的三個(gè)N原子分別與Znl，Zn2, Zn3配位連接形成一個(gè)二維面，二維面通過為5-硝 基-1，2, 3-苯三酸配體連接成一個(gè)在c方向有孔的框架結(jié)構(gòu)；孔道中存在游離的客體水分 子。
[0014] 所述對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架材料的制備方法，包括以下步驟： 1)將0.1臟〇1的5-硝基-1，2,3-苯三酸、0.2臟〇1的1!1-1，2,4-三氮唑，0.3臟〇1的 六水合硝酸鋅和0. 2mmol的無水碳酸鈉，加入3毫升蒸餾水中，混合均勻得到混合液； 2) 將上述混合液密封置于80°C烘箱中反應(yīng)72小時(shí)，過濾得到晶體； 3) 將上述晶體用蒸餾水洗滌4次，即可制得對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架材料，產(chǎn)物為 無色長(zhǎng)條晶體，基于Zn產(chǎn)率為80%。
[0015] 通過Supernova型X射線單晶衍射儀測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)，使用經(jīng)過石墨單色器單色 化的Μο_Κα射線（λ =〇. 71073 A)為入射輻射源，以ω - φ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過 最小二乘法修正他們的坐標(biāo)及其各向異性參數(shù)，氫原子的位置由理論加氫得到，所有的 計(jì)算使用SHELXL-97和SHELXL-97程序包進(jìn)行。結(jié)果表明：該金屬有機(jī)框架材料的結(jié)構(gòu) 式為{[Zn 2.5(nbta)(trz)2(H20)]*3H 20}n，屬于單斜晶系，空間群為/%/c，晶胞參數(shù)為 a=11.36059(5)A，6=18·3120(6)Α, c=12.4463(4)A, ff = r=90。，，=108.49(4)。，晶胞 體積為2455. 58 A3, Z=4, 0c=1.514 mg/mm3。制備的金屬有機(jī)框架材料的單晶結(jié)構(gòu)圖見圖 1，其中：（a)為該金屬有機(jī)框架材料中金屬Zn的配位環(huán)境圖，（b)為該金屬有機(jī)框架材料 在晶體學(xué)c方向上的三維結(jié)構(gòu)圖。表明該材料是三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中Znl是四配位，與兩個(gè) N原子和兩個(gè)0原子配位，N原子來源于兩個(gè)不同的三唑配體，0原子分別來源于兩個(gè)5-硝 基-1，2, 3-苯三甲酸配體的羧基；Zn2也是四配位，但是配位環(huán)境與Znl不同，與兩個(gè)來源 于1H-1，2, 4-三氮唑的N原子和一個(gè)來源于5-硝基-1，2, 3-苯三甲酸的羧基氧原子及一 個(gè)水氧配位；Zn3是六配位，與四個(gè)N原子和兩個(gè)0原子配位，每個(gè)N原子和0原子分別來 源于不同的1H-1，2, 4-三氮唑和5-硝基-1，2, 3-苯三甲酸配體.1H-1，2, 4-三氮唑配體的 三個(gè)N原子分別與Znl，Zn2, Zn3配位連接形成一個(gè)二維面，二維面通過5-硝基-1，2, 3-苯 三甲酸配體連接成一個(gè)在c方向有孔的框架結(jié)構(gòu)；孔道中存在游離的客體水分子。
[0016] 性能檢測(cè)： 將獲得的金屬有機(jī)框架分別浸泡在pH=l、3、6、8、10、12的水溶液中，12小時(shí)后，將晶體 過濾后，在空氣中干燥，并分別進(jìn)行粉末XRD測(cè)試。如圖2所示：模擬的晶體衍射峰與浸泡 酸堿之后的晶體的衍射峰相吻合，表明材料的框架結(jié)構(gòu)保持不變，本發(fā)明的金屬-有機(jī)框 架材料在酸堿溶液中有較好的穩(wěn)定性。
[0017] -種所述對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架材料的應(yīng)用，用于C02/N2選擇性吸附分離， 方法是：將制備的金屬有機(jī)框架材料用甲醇浸泡72小時(shí)并每天更換一次溶劑以交換孔道 中的水分子，取出后再用更低沸點(diǎn)的二氯甲烷浸泡72小時(shí)并每天更換一次溶劑以實(shí)現(xiàn)進(jìn) 一步的溶劑分子交換；將交換后的金屬有機(jī)框架材料在真空度lmbar及60°C下加熱活化12 小時(shí)以除去孔道中的二氯甲烷分子，得到可以進(jìn)行吸附測(cè)試的金屬有機(jī)框架材料。
[0018] 利用Quantachrome IQ2氣體吸附儀測(cè)得氣體吸附數(shù)據(jù)，分別測(cè)試了 273與298 K下的C02與N2的吸附曲線。圖3是該金屬有機(jī)框架材料的氣體吸附曲線圖，圖中表明：該 材料在298 K/lbar時(shí)對(duì)C02的吸附量達(dá)到44 cm38_1，而隊(duì)的吸附量只有0. 6 cm3 g_1，二 者比值為73,說明了該雜化材料在常溫下具有良好的選擇性吸附分離C02的特性。圖4是 該金屬有機(jī)框架材料的氣體吸附前后的XRD譜圖，圖中表明：吸附測(cè)試后XRD圖譜與通過單 晶數(shù)據(jù)模擬出的XRD圖譜完全吻合，說明材料的晶體結(jié)構(gòu)沒有被破壞，可以重復(fù)利用。
【權(quán)利要求】
1. 一種對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架材料，其特征在于化學(xué)式為{[Zn2.5 (nbta) (釷幻2〇120)]*3!120}11，式中 ：11為1到正無窮的自然數(shù)，其中111^為5-硝基-1，2,3-苯 三甲酸根離子，trz為1H-1，2, 4-三氮唑；該金屬有機(jī)框架材料由過渡金屬Zn2+離子與 有機(jī)配體通過配位鍵或者分子間作用力構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中有機(jī)配體為5-硝 基-1，2, 3-苯三甲酸和1H-1，2, 4-三氮唑；該三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中含有三種配位方式不同的 Zn2+離子，1H-1，2, 4-三氮唑配體的三個(gè)N原子分別與Znl，Zn2, Zn3配位連接形成一個(gè)二 維面，二維面通過為5-硝基-1，2, 3-苯三酸配體連接成一個(gè)在c方向有孔的框架結(jié)構(gòu)；孔 道中存在游離的客體水分子。
2. -種如權(quán)利要求1所述對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于包 括以下步驟： 1) 將5-硝基-1，2, 3-苯三酸、1H-1，2, 4-三氮唑、六水合硝酸鋅和無水碳酸鈉加入蒸 餾水中，混合均勻得到混合液； 2) 將上述混合液在80°C下加熱72小時(shí)，過濾得到晶體； 3) 將上述晶體用蒸餾水洗滌3-5次，即可制得對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于：所 述5-硝基-1，2, 3-苯三酸、1H-1，2, 4-三氮唑、六水合硝酸鋅和無水碳酸鈉按摩爾比為 1:2:3:2 ;5-硝基-1,2, 3-苯三酸與蒸餾水的用量比為0. lmmol :3mL。
4. 一種如權(quán)利要求1所述對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架材料的應(yīng)用，其特征在于：用于 C02/N2選擇性吸附分離，方法是將制備的金屬有機(jī)框架材料用甲醇浸泡72小時(shí)以交換孔道 中的水分子，取出后再用更低沸點(diǎn)的二氯甲烷浸泡72小時(shí)以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的溶劑分子交換； 將交換后的金屬有機(jī)框架材料在真空度lmbar及60°C下加熱12小時(shí)以除去孔道中的二氯 甲烷分子，填裝到存放C0 2吸附劑的裝置中備用。
【文檔編號(hào)】C07F3/06GK104151335SQ201410379647
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月1日
【發(fā)明者】師唯, 張曉平, 程鵬 申請(qǐng)人:南開大學(xué)