一種用于可見(jiàn)光催化的金屬有機(jī)框架材料及其合成方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可見(jiàn)光催化的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于可見(jiàn)光催化的金屬有機(jī)框 架材料及其合成方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，清潔能源的開(kāi)發(fā)受到大家廣泛關(guān)注，通過(guò)一個(gè)綠色、高 效、節(jié)能的化學(xué)反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物符合綠色化學(xué)的宗旨，光催化技術(shù)就是其中的典型。目前 絕大多數(shù)用于光催化的都是無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，但因其吸收往往在近紫外區(qū)，從而存在對(duì)光 利用不足的缺點(diǎn)。近年來(lái)，尋找新型的、在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)有較好吸收的光催化材料是光催化 領(lǐng)域面臨的重大問(wèn)題。
[0003] 金屬有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是目前受到廣泛關(guān)注的一種新 型功能材料，其通常是由金屬離子或者金屬簇通過(guò)與有機(jī)配體的配位自組裝過(guò)程而形成的 多孔晶態(tài)材料。它具有穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)、高的孔隙率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、可再生性以及制 備簡(jiǎn)單(一鍋法)等特性。它作為非均相固體催化劑和分子篩相似，具有特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、內(nèi) 部排列的規(guī)則性以及特定尺寸和形狀的孔道。但在化學(xué)性質(zhì)上不同于分子篩，其結(jié)構(gòu)是由 金屬和有機(jī)配體共同構(gòu)成的；而且，MOFs中的金屬離子和有機(jī)配體的選擇范圍很大，往往根 據(jù)所需材料的性能而選擇合適的金屬離子以及具有特定官能團(tuán)和形狀的有機(jī)配體。通過(guò)合 理的分子設(shè)計(jì)，將在可見(jiàn)光區(qū)有吸收的有機(jī)官能團(tuán)引入到MOFs的有機(jī)配體中，則可以構(gòu)筑 具有可見(jiàn)光光催化性能的MOFs。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的是提供了一種新型的用于可見(jiàn)光催化的金屬有機(jī)框架材料及其合成 方法和應(yīng)用，從而克服了在光催化技術(shù)領(lǐng)域存在的環(huán)境污染嚴(yán)重、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)品分離 困難和催化劑不能循環(huán)使用等缺點(diǎn)。本發(fā)明首次把苯并硒二唑作為光敏劑引入到MOFs上作 為催化劑實(shí)現(xiàn)了需氧脫氫交叉偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)在空氣中進(jìn)行，利用可見(jiàn)光照射就可以實(shí) 現(xiàn)，過(guò)程簡(jiǎn)潔、高效、綠色，反應(yīng)條件溫和。本發(fā)明合成的新型催化劑，催化效率高、循環(huán)性 好、穩(wěn)定性強(qiáng)、易分離回收等。本發(fā)明所提供一種新型的可用于可見(jiàn)光催化的有機(jī)框架材料 及其特定的合成方法，將H 21和H22兩種有機(jī)配體在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中均勻混合 后，加入ZrCl 4,在醋酸的控制下反應(yīng)得到金屬有機(jī)框架材料，命名為Ui〇-68Se。所述有機(jī)配 體Μ和出2的用量摩爾比為1:1~1:4。
[0005] 所述ZrCl4的用量與兩種有機(jī)配體H2I和出2的總摩爾量等同。
[0006] 所述醋酸的量占總?cè)軇┝康? %~10 %，通過(guò)改變醋酸的量來(lái)控制沉淀析出的時(shí) 間與析出沉淀的量。
[0007] 反應(yīng)在燒瓶中進(jìn)行，溶液1000_1500r/min的磁力攪拌下均勻混合。
[0008]所述的反應(yīng)溫度控制在90°C~100°C，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)根據(jù)析出沉淀的快慢在24h~36h 之間。
[0009] 所述H21的制備，包括如下步驟：
[0010] 1)惰性氣體保護(hù)下，在CS2C〇3和CsF的堿性溶液中，中間體4，7-二溴-2，1，3-苯并硒 二唑和4-甲氧羰基苯硼酸通過(guò)[1.Γ-雙(二苯基膦）]二氯化鈀和四（三苯基膦)鈀催化得到 化合物6，反應(yīng)溫度為70°C~90°C，反應(yīng)24h~36h;用體積比1:1~5:1的二氯甲烷和石油醚 到10~20:1的二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶劑通過(guò)硅膠柱層析得到黃色化合物6,其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn) 式為：
[0011]
[0012] 2)將黃色化合物6溶于THF中，加入Κ0Η甲醇溶液使其水解，反應(yīng)溫度70°C~90°C產(chǎn) 生回流，反應(yīng)10~20h，將通過(guò)抽濾得到的沉淀溶于THF，加入三氟乙酸（占溶液3~5 % )，溶 液由濁液變?yōu)榍逡鹤詈笞兂蓾嵋?，再將由離心得到的沉淀用乙醇與水（1:1)洗三遍后得到 黃色的目標(biāo)產(chǎn)物H 21，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：
[0013]
[0014]其特征在于，所述的步驟1)中，4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑、4-甲氧羰基苯硼酸、 〇82〇)3、〇8卩、[1.1'-雙(二苯基膦）]和二氯化鈀和四（三苯基膦)鈀摩爾比為1:2.5~3 :2~3: 0·5~1:0·1~0·2:0·03~0·05〇
[0015] -種用于可見(jiàn)光催化的金屬有機(jī)框架材料，作為有機(jī)光催化劑的應(yīng)用。
[0016] 空氣環(huán)境下，通過(guò)可見(jiàn)光照射，用于催化三級(jí)胺與親核試劑之間的需氧交叉脫氫 偶聯(lián)反應(yīng)。
[0017] 所述需氧交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)中，三級(jí)胺為Ν-苯基-1，2,3,4-四氫異喹啉極其衍生 物，親核試劑為關(guān)02、丙酮、以及乙二酸二甲酯（乙酯)等。
[0018] 該反應(yīng)在空氣中進(jìn)行，利用可見(jiàn)光照射就可以實(shí)現(xiàn)，過(guò)程簡(jiǎn)潔、高效、綠色，反應(yīng)條 件溫和。本發(fā)明合成的新型催化劑，催化效率高、循環(huán)性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、易分離回收等。
【附圖說(shuō)明】：
[0019] 圖1是本發(fā)明的金屬有機(jī)框架材料UI0-68Se的結(jié)構(gòu)框架示意圖。
[0020]圖2是UI0_68Se的粉末衍射圖以及催化三次和五次后的粉末衍射圖。
[00211圖3是本發(fā)明的UI0_68Se的熱重分析(TGA)圖。
[0022]圖4是本發(fā)明的UI0_68Se的氣體吸附圖。
[0023]圖5是本發(fā)明的UI0_68Se催化活性循環(huán)圖。
【具體實(shí)施方式】：
[0024] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步的闡述，應(yīng)當(dāng)理解的是，以下實(shí)施例僅用 于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。
[0025] 如無(wú)特別說(shuō)明，在說(shuō)明書中把有本發(fā)明所述方法制得的金屬有機(jī)框架材料命名 為：UI0-68Se。
[0026] 本發(fā)明所用到的兩種有機(jī)配體H21、H22,其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式分別為：
[0027]
[0028]本發(fā)明得到的UI0_68Se合成方法如下：
[0029] 取化合物H2I(44mg，0. lmmol)和化合物出2( 140mg，0.4mmol)于250ml兩口燒瓶中， 加入110ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，通過(guò)超聲將兩種化合物溶解，然后加入ZrCl4(120mg， 0.5mmol)和AcOH( 10ml)，加熱至100°C，攪拌1000r/min，反應(yīng)48h。通過(guò)離心得到黃色沉淀， 用DMF洗三遍，再用乙醇洗三遍，最后真空干燥得到本發(fā)明的UI0-68Se。
[0030] 本發(fā)明用到的有機(jī)配體合H21、H22成路線如下：
[0032]化合物6的合成：
[0033]取 250ml 兩 口燒瓶，加入 100ml 四氫呋喃（THF)，稱取 Cs2C〇3(10g，30.6mmol#PCsF (0.78g，5. lmmol)溶于2ml水并投加到燒瓶中，用氮?dú)夤呐莩龤?h，然后將中間體4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二挫(3.5區(qū)，10.2_〇1)、4-甲氧羰基苯硼酸(4.2區(qū)，23.5_〇1)、[1.1'-雙(二苯 基膦）]二氯化鈀(0.75 8，1.02111111〇1)和四（三苯基膦)鈀(0.358,0.31臟〇1)加入到2501111燒瓶 中，并抽真空充氮?dú)?，重?fù)五次。加熱至70°C，反應(yīng)24h。用體積比1:1~5:1的二氯甲烷和石 油醚和10~20:1的二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶劑硅膠柱層析得到3.7g黃色產(chǎn)物6,產(chǎn)率為 80%</Η NMR(400MHz，CDCl3)S8.21((1, J = 8.4Hz，4H)，7.98((1, J = 8.4Hz，4H)，7.71(s，2H)， 3.97(s,6H)〇
[0034] 化合物H21的合成：
[0035] 取化合物6(0.84g，1.84mmol)于250ml圓底燒瓶中，加入lOOmlTHF(四氫呋喃)通過(guò) 加熱攪拌將其溶解，然后將K0H(1.10g，19.64mmol)溶于20ml甲醇(MeOH)溶液，并注入圓底 燒瓶中，加熱至90°C產(chǎn)生回流，反應(yīng)20h。恢復(fù)至室溫，通過(guò)抽濾得到黃色固體，用THF(每次 100ml)洗五遍后，再用lOOmlTHF將其溶解于250ml圓底燒瓶中，加入10ml三氟乙酸(TFA)，常 溫?cái)嚢?2h，溶液現(xiàn)象(渾濁-澄清-渾濁），最后通過(guò)離心得到黃色沉淀，并用乙醇與水（1:1) 洗三遍得到黃色的粗產(chǎn)物，用二氯甲烷和石油醚重結(jié)晶得到純凈的目標(biāo)產(chǎn)物H 2l(0.65g， 1.54mmol)，產(chǎn)率為83.6% ,Η NMR(400MHz，DMS0-d6)Sl3.04(s，2H)，8.08(s，8H)，7.86(s， 2H)〇
[0036] 化合物H22根據(jù)參考文獻(xiàn)(J. Am. Chem.Soc. 2012,134,14690-14693)及其他現(xiàn)有文 獻(xiàn)的合成方法進(jìn)行制備。
[0037]化合物8的合成：
[0038] 取250ml兩 口燒瓶，加入 100ml 1，4-二氧六環(huán)，將Cs2C〇3(11 · lg，34 · lmmol)和CsF (0.86g，5.68mmol)溶于水(2ml)并加入到兩口燒瓶中，用氮?dú)夤呐莩龤?h，加入1，4-二溴-2,5_二甲苯（3g，11.36mmol)、4_甲氧羰基苯硼酸（6.12g，34. lmmol)和四（三苯基膦）鈀 (1.31g，l. 14mmol)至Ij250ml燒瓶中，并抽真空充氮?dú)?，重?fù)五次。加熱至110°C產(chǎn)生回流，反 應(yīng)36h。用體積比1:2~3:1的二氯甲烷和石油醚混合溶劑通過(guò)硅膠柱層析得到3.9g白色固 體化合物8,產(chǎn)率91.7%</H NMR(400MHz，CDCl3)S8.11(d，J = 8.4Hz，4H)，7.45(d，J = 8.4Hz， 4H)，7·16(s，2H)，3·95(s，6H)，2·27(s，6H)。
[0039] 化合物H22的合成：
[0040] 將化合物8(3.9g，10.4mmol)用100ml四氫呋喃（THF)溶解于250ml兩口燒瓶中，將 K0H(5.8g，104.2mmol)溶于Me0H(20mL)投加到燒瓶中，加熱至90°C產(chǎn)生回流，反應(yīng)20h。將通 過(guò)抽濾得到的白色固體用THF(每次100ml)洗五遍，再用lOOmlTHF將其溶解于250ml圓底燒 瓶中，加入12ml三氟乙酸（TFA)，常溫?cái)嚢?h，最后通過(guò)離心得到白色沉淀，并用乙醇與水 (1:1)洗三遍得到白色的粗產(chǎn)物，用二氯甲烷和石油醚重結(jié)晶得到純凈的目標(biāo)產(chǎn)物H 22 (3.2g，9.24mmol)，產(chǎn)率為88.8% ,Η MMR(400MHz，DMS0-d6)Sl2.99(s，2H)，8.02(d，J = 8.3Hz，4H)，7.52(d，J = 8.3Hz，4H)，7.20(s，2H)，2.24(s，6H)。
[0041] 通過(guò)可見(jiàn)光催化需氧脫氫交叉偶聯(lián)反應(yīng)制備偶聯(lián)產(chǎn)物的反應(yīng)方程(1):
[0042]
[0043] 實(shí)施例1-7(A為H，B為山辦為013)
[0044]通過(guò)可見(jiàn)光催化需氧脫氫交叉偶聯(lián)反應(yīng)制備偶聯(lián)產(chǎn)物的方法，包括以下具體步 驟：
[0045] 把以UI0-68Se(為可見(jiàn)光催