單皮層中空纖維膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及分離膜領(lǐng)域的中空纖維膜制備方法，尤其涉及一種單皮層中空纖維膜 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前常用的中空纖維膜基本是雙皮層中空纖維膜，支撐層多為指狀孔結(jié)構(gòu)，海綿 體中空纖維膜大多采用熱致相分離（ThermallyIn化cedPhaseS巧aration，TIP巧技術(shù) 制備，制備的中空纖維膜具有雙連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增大了中空纖維膜的抗拉伸強(qiáng)度，但是 該工藝方法需要消耗大量的能源因此制約了其工業(yè)化應(yīng)用；非溶劑致相分離（Nonsolvent In化cedPhaseS巧aration，NIP巧技術(shù)制備海綿體結(jié)構(gòu)在保證膜性能的同時(shí)也降了成本 從而可W工業(yè)化生產(chǎn)。
[0003] NIPS技術(shù)中濕法相轉(zhuǎn)化制得的中空纖維膜通常表面會(huì)有一層較致密的分離皮層， 分離阻力主要來自分離皮層。雙皮層中空纖維膜有內(nèi)外兩個(gè)表面分離層，所W分離阻力較 大，若能將其中之一消除掉，將會(huì)減小阻力，提高通量，因此單皮層中纖維超濾膜具有高通 量、抗污染和易清洗等特點(diǎn)，人們非常重視單皮層中空纖維膜的研發(fā)。
[0004] 雙皮層中空纖維膜的制備通常是把聚合物、溶劑、添加劑于一定溫度下在攬拌蓋 中形成鑄膜液，通過氣壓把鑄膜液輸送給紡絲泉，紡絲泉W恒定速率把鑄膜液送到噴絲頭， 從環(huán)形孔中噴出；與此同時(shí)，芯液從噴絲頭內(nèi)插管內(nèi)擠出，使初生態(tài)中空纖維膜內(nèi)表面開始 凝膠，整個(gè)中空纖維膜經(jīng)過一段空氣段后，進(jìn)入外凝膠槽，使中空纖維膜外部開始凝膠，當(dāng) 中空纖維膜從凝膠液牽引出后，中空纖維膜已基本凝膠固化完全，然后被繞絲輪纏繞收絲 成成品。
[0005] 中科院大連化學(xué)物理研究所秦建軍等（聚諷中空纖維超濾膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)研究，膜 科學(xué)與技術(shù)1991，6V0L11，No. 12)通過調(diào)節(jié)初生態(tài)中空纖維膜內(nèi)、外兩個(gè)表面上溶劑與沉 淀劑的交換速率，對(duì)內(nèi)、外凝膠浴采用混合溶劑，制備出單外、內(nèi)皮層的中空纖維海綿狀孔 或指狀孔超濾膜，但其鑄膜液粘度（1020CP~850CP)太低，空氣段巧60mm)偏長(zhǎng)，導(dǎo)致實(shí) 際紡絲時(shí)單皮層中空纖維膜絲有很多缺陷，很難得到水通量、強(qiáng)度和截留率性能都較好的 單皮層中空纖維膜絲，只能在實(shí)驗(yàn)室用于理論研究，無法穩(wěn)定生產(chǎn)，很難產(chǎn)業(yè)化。浙江大學(xué) 材料與化工學(xué)院侯同剛等（制膜液黏度對(duì)單皮層PVDF中空纖維膜紡制的影響，高分子學(xué) 報(bào)2008, 12Dec.，2008NO. 12)采用溶劑內(nèi)凝膠浴法制得了單外皮層的PVDF中空纖維膜，但 其聚合物濃度僅有15%，膜的強(qiáng)度很低，水通量也僅有9. 1-26.8L/m2 ?h;而且鑄膜液配方 中，采用水作添加劑，在室溫下，膜液不穩(wěn)定，很容易使鑄膜液凝膠，紡絲速度（2.6m/min) 也較慢，同時(shí)生產(chǎn)出的中空纖維膜絲有缺陷，易斷絲，也不適宜工業(yè)化生產(chǎn)單內(nèi)皮層中空纖 維膜。
[0006] 從上述單內(nèi)（外）皮層中空纖維膜制備工藝和鑄膜液組成可知，為了達(dá)到初生態(tài) 中空纖維膜絲從內(nèi)向外凝膠的目的，大都采用初生態(tài)中空纖維膜絲在空氣中經(jīng)過較長(zhǎng)的空 氣段，然后進(jìn)入凝膠浴。由于中空纖維膜紡制過程中是靠自身膜液粘度支撐自身形狀，因而 在經(jīng)過空氣段時(shí)，由于重力原因會(huì)被牽伸，從而中空纖維膜絲的壁厚、內(nèi)外徑均會(huì)變化，也 較容易出現(xiàn)缺陷，連續(xù)生產(chǎn)時(shí)工藝很難控制，很容易受到環(huán)境溫度，濕度和氣流影響。一般 來講，制備單皮層海綿狀中空纖維膜需要更長(zhǎng)凝膠時(shí)間，上述工藝更難達(dá)到生產(chǎn)要求。另 夕F，制備單皮層海綿狀中空纖維膜，不僅要考慮紡絲工藝，鑄膜液組成和鑄膜液結(jié)構(gòu)狀態(tài)對(duì) 產(chǎn)品性能的影響也很重要。從上述現(xiàn)有技術(shù)給出的鑄膜液組成看，鑄膜液粘度較低，從而凝 膠速度較快，形成的膜絲斷面結(jié)構(gòu)是指狀孔；鑄膜液組成和鑄膜液結(jié)構(gòu)狀態(tài)離相分離點(diǎn)較 遠(yuǎn)，因此在凝膠時(shí)，不易形成海綿狀支撐層，有形成指狀孔傾向，所成膜耐壓性差、強(qiáng)度低、 易斷絲。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 有鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于，提供一種單皮層中空纖 維膜的制備方法，使其工藝可控、單皮層中空纖維膜性能穩(wěn)定。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，依據(jù)本發(fā)明提出的一種單皮層中空纖維膜的制備方法，包括 W下步驟：鑄膜液制備步驟；配方比的原料液經(jīng)溶解均質(zhì)制得；紡制步驟；利用干濕紡絲 設(shè)備在設(shè)定的紡絲速度下紡制初生態(tài)的中空纖維膜絲，鑄膜液和芯液分別從噴絲板的環(huán)形 孔中和噴絲板的內(nèi)插管中噴出形成初生態(tài)的中空纖維膜絲；相轉(zhuǎn)化成膜步驟；初生態(tài)的中 空纖維膜絲依次經(jīng)過空氣段、凝膠液進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，形成中空纖維膜絲；W及后處理步驟；其 中，所述芯液為第一介質(zhì)液、所述凝膠液為第二介質(zhì)液，或者，所述芯液為第二介質(zhì)液、所述 凝膠液為第一介質(zhì)液；所述第二介質(zhì)液在凝膠過程中阻止鑄膜液中溶劑和非溶劑的析出 能使中空纖維膜不凝膠或凝膠速度降低；所述鑄膜液按質(zhì)量百分比的配方，包括；聚合物 14%~25%、非溶劑5%~45%、溶劑40%~80%及致孔劑1%~15% ;所述第一介質(zhì)液 按質(zhì)量百分比的配方，包括：表面活性劑0. 2%~2%及水98%~98.8% ;或者，表面活性 劑0. 2 %~2 %、溶劑0. 1 %~40 %及水58 %~99. 7 %;所述第二介質(zhì)液按質(zhì)量百分比的配 方，包括：凝膠溶劑30%~99%及非凝膠溶劑1 %~70%。
[0009] 本發(fā)明還可采用W下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。
[0010] 前述的制備方法，其中所述聚合物包括聚諷、聚離諷、醋酸纖維素、聚丙帰臘、聚偏 氣己帰、聚離麗、聚氯己帰、聚甲基丙帰酸醋、聚醋酸己帰醋、聚氨基甲酸醋中的一種或幾 種；所述非溶劑包括己二醇甲離、陽G400、PEG600、陽G1500、二甘醇中的一種或幾種；所述 溶劑包括N，N-二甲基甲醜胺、N，N-二甲基己醜胺、N-甲基化咯焼麗、二甲基亞諷中的一 種或幾種；所述致孔劑包括聚己帰化咯焼麗K30、聚己帰化咯焼麗K90中的一種或幾種。
[0011] 前述的制備方法，其中所述表面活性劑包括十二烷基苯礙酸鋼、十二烷基硫酸鋼、 吐溫80、聚己二醇、聚己帰醇中的一種或幾種。
[0012] 前述的制備方法，其中所述凝膠溶劑包括N，N-二甲基甲醜胺、N，N-二甲基己醜 胺、N-甲基化咯焼麗、二甲基亞諷、二氯甲焼、二氯己焼、氯仿中的一種或幾種，所述非凝 膠溶劑包括甲醇、己醇、丙醇、異丙醇、己二醇、己二醇甲離、二甘醇、H縮四己二醇、陽G200、 陽G400、PEG600、己焼、環(huán)己焼、庚焼、異庚焼、甲苯、二甲苯中的一種或幾種。
[0013] 前述的制備方法，其中所述鑄膜液中非溶劑與溶劑的質(zhì)量比為0. 1~0. 28。
[0014] 前述的制備方法，其中所述空氣段的長(zhǎng)度為1~80cm。
[0015] 前述的制備方法，其中所述初生態(tài)中空纖維膜絲在凝膠液中的停留時(shí)間為IOs~ 300s。
[0016]前述的制備方法，其中所述紡絲速度為0.5~20m/min。
[0017]前述的制備方法，其中所述后處理步驟包括漂洗、收絲、浸泡及瞭干。
[0018]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點(diǎn)和有益效果。借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明 的單皮層中空纖維膜的制備方法，至少具有下列優(yōu)點(diǎn)