一種耐溶劑分離膜材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子膜材料領(lǐng)域，具體涉及一種耐溶劑膜材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]工業(yè)領(lǐng)域生產(chǎn)過(guò)程中，大量使用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)溶解媒介，或者作為稀釋媒介，設(shè)備清洗溶劑，潤(rùn)滑劑等。這些溶劑包括烷烴類(lèi)，比如丁烷，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、月桂烷等；醇類(lèi)，比如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等；潤(rùn)滑基礎(chǔ)油:如直鏈、支鏈、多支鏈烷烴，單環(huán)、雙環(huán)、多環(huán)環(huán)烷烴等；酯類(lèi)，如甲酸甲酯、乙酸乙酯、高級(jí)脂肪酸與甘油、甘油磷脂類(lèi)等。上述溶劑體系籠括工業(yè)領(lǐng)域如化工、石油化工、煤化工、食品工程等。生產(chǎn)過(guò)程中這些溶劑的回用、溶解物質(zhì)的分離都需要精密的分離介質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)，膜材料是一種非常理想的低能耗的分離技術(shù)。
[0003]膜技術(shù)在水處理和環(huán)境保護(hù)中已經(jīng)是相對(duì)成熟的最為重要的技術(shù)之一。然而能夠長(zhǎng)期耐受溶劑的膜材料還處于萌芽階段，其根本原因是常用的高分子為基礎(chǔ)的膜材料對(duì)溶劑耐受性不高。無(wú)機(jī)膜材料對(duì)有機(jī)溶劑有非常好的耐受性，從技術(shù)上完全滿(mǎn)足要求。但是無(wú)機(jī)膜材料孔分布較寬，切割分子量難于控制，從分離效果和膜的污染角度來(lái)說(shuō)不是最優(yōu)的；而且無(wú)機(jī)膜材料成本相對(duì)于有機(jī)膜材料要高得多，應(yīng)用受到較大限制。因此，尋找到合適的高分子膜材料，通過(guò)材料的物理與化學(xué)改性得到耐溶劑的膜材料是關(guān)鍵。
[0004]目前常用的高分子膜材料包括聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚芳基硫醚、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺等。由于這些類(lèi)型的高分子在烷烴類(lèi)、醇類(lèi)、酯類(lèi)和脂肪類(lèi)溶劑中有不同程度的溶脹，導(dǎo)致高分子膜材料強(qiáng)度和性能降低，無(wú)法滿(mǎn)足長(zhǎng)期穩(wěn)定使用的基本要求。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利100363094C公開(kāi)了聚酰亞胺耐溶劑鈉濾膜制備方法，采用高溫交聯(lián)制備了耐潤(rùn)滑油的膜材料。美國(guó)發(fā)明專(zhuān)利US5264166公開(kāi)了高溫交聯(lián)法得到耐受酮類(lèi)溶劑的聚酰亞胺膜材料，然而由于該類(lèi)高分子材料成本高，限制了該類(lèi)材料的應(yīng)用范圍。美國(guó)發(fā)明專(zhuān)利US5205934公開(kāi)了耐溶劑聚丙烯氰膜材料的制備方法，將制得聚丙烯腈膜與乙醇鈉的乙醇溶液接觸，然后在115°C的溫度下加熱交聯(lián)，得到耐DMF、NMF以及DMS0的膜材料。美國(guó)發(fā)明專(zhuān)利6113794公開(kāi)了以聚丙烯氰為基膜，表面涂覆殼聚糖類(lèi)親水物質(zhì)，再采用戊二醛化學(xué)交聯(lián)手段制備耐溶劑鈉濾膜材料。
[0005]在分子量截流率大于5000Da的范圍內(nèi)，除了聚丙烯氰膜材料，還沒(méi)有更多的低成本高性能的耐溶劑高分子膜可供選擇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于，提供一種低成本、耐溶劑分離膜材料及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中可供選擇的低成本高性能的耐溶劑高分子膜很少的技術(shù)問(wèn)題。
[0007]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案如下:
[0008]一種耐溶劑分離膜材料，所述膜材料為兩種或兩種以上不同高分子聚合物在分子層次上的纏結(jié)后得到的復(fù)合材料；所述膜材料中兩種或兩種以上不同高分子聚合物中至少有一種高分子聚合物選自聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚芳基硫醚，至少有另一種高分子聚合物選自聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺。所述膜材料中兩種或兩種以上不同高分子聚合物，其中任一種高分子聚合物占膜材料高分子總量的10?90%。其中，是選用兩種還是兩種以上的高分子材料，與材料的類(lèi)型和膜材料后處理的方法相關(guān)。
[0009]所述耐溶劑分離膜材料的結(jié)構(gòu)分為致密皮層、多孔支撐層兩類(lèi)。具體來(lái)講，膜材料的結(jié)構(gòu)可以為致密皮層/多孔支撐層兩層，或者致密皮層/多孔支撐層/致密皮層三層。這些結(jié)構(gòu)類(lèi)型可根據(jù)對(duì)膜結(jié)構(gòu)的需求進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明的膜材料皮層厚度在5-50000納米，多孔支撐層的厚度則在10-3000微米。多孔支撐層可以是指狀孔結(jié)構(gòu)或者海綿狀結(jié)構(gòu)。這些術(shù)語(yǔ)均為膜材料領(lǐng)域的基本術(shù)語(yǔ)，任何具備膜材料基本知識(shí)的人員都能夠理解上述術(shù)語(yǔ)的涵義。
[0010]優(yōu)選地，所述膜材料為兩種不同高分子聚合物纏結(jié)后得到的復(fù)合材料，其中一種高分子聚合物選自聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯，另一種高分子聚合物選自聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺。
[0011]所述耐溶劑分離膜材料耐受溶劑的類(lèi)型包括烷烴類(lèi)、酯類(lèi)、醇類(lèi)溶劑，具體包括碳4-20烷烴，碳2-30的脂，碳1-20醇。
[0012]所述耐溶劑分離膜材料的另一個(gè)顯著特征是致密孔的截留分子量為5000-1000000Da.，或者孔徑在1納米和1微米之間。
[0013]所述耐溶劑分離膜材料在不同類(lèi)型的溶劑體系中溶脹率都不同，然而在烷烴類(lèi)、酯類(lèi)、醇類(lèi)溶劑中的體積溶脹率不高于80%，線性溶脹率不高于40%。高于此溶脹范圍，膜材料的機(jī)械強(qiáng)度和組件穩(wěn)定性將大大降低，從而影響膜材料的壽命。另外，膜材料的孔結(jié)構(gòu)可能在使用過(guò)程中發(fā)生顯著變化，性能降低。
[0014]本發(fā)明還提供一種耐溶劑分離膜材料的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0015]步驟1，將兩種或以上的高分子聚合物與添加劑、溶劑混合成均勻溶液，所述均勻溶液通過(guò)噴頭擠出或者刮刀初步成型；所述兩種或以上的高分子聚合物中至少有一種選自聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚芳基硫醚，至少有另一種選自聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺；步驟2，將前述成型后的材料浸入凝膠浴，固化，然后漂洗去除添加劑和溶劑；步驟3，最后進(jìn)行后處理，所述后處理方法為60?350°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行高溫加熱，或者浸潤(rùn)到含有交聯(lián)劑的溶液中加熱交聯(lián)，處理完成后得到所述的耐溶劑分離膜材料。
[0016]本發(fā)明中耐溶劑分離膜材料的制備方法簡(jiǎn)單和成熟，采用浸沒(méi)沉淀法，其特征在于先將高分子與添加劑和溶劑混合成均勻溶液，然后初步成型，再浸入凝膠浴固化，然后漂洗去除添加劑和溶劑，將膜材料進(jìn)行后處理。
[0017]為了實(shí)現(xiàn)不同的膜結(jié)構(gòu)以及膜材料的親疏水性，需要在膜制備溶液中添加非溶劑，所述的添加劑選自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙烯醇、氯化鈉、氯化鈣、氯化鋰、氯化鎂。所采用的添加量根據(jù)溶液的鄰近比α值來(lái)確定。添加劑的具體添加量根據(jù)不同的體系差異較大，但可以根據(jù)以上限定來(lái)確定具體添加劑的添加量。根據(jù)體系凝膠相圖，我們定義高聚物溶液的特征值β值，其定義為溶液中的小分子添加物的量與溶劑的比值。根據(jù)定義，在凝膠點(diǎn)，高聚物溶液的β值為最大。如果任何溶液組成中β值大于該值，溶液總是處于凝膠狀態(tài)的。由此，我們可以定義高分子制膜液的另一個(gè)特性參數(shù)鄰近比α值，其定義為高聚物溶液的β值與該體系在凝膠點(diǎn)的β值比值。
[0018]溶液的鄰近比α值是一個(gè)衡量高分子溶液中所添加的非溶劑類(lèi)型物質(zhì)量的數(shù)值。一般來(lái)講，一個(gè)溶液中沒(méi)有添加任何非溶劑類(lèi)型物質(zhì)，其溶液的鄰近比ct值為0;在溶液的濁點(diǎn)，溶液的鄰近比α值為1。所以任何均相的溶液鄰近比α值在0與1之間。對(duì)任何一個(gè)溶液體系，在溶液鄰近比α值為1時(shí)所添加的非溶劑與高分子溶液體系的組成成分，溶液溫度等參數(shù)直接相關(guān)，這一概念是任何一位對(duì)膜材有所了解的專(zhuān)業(yè)人士來(lái)講是一個(gè)基本概念，因此本專(zhuān)利之提及溶液鄰近比α值，而不提及溶液的具體組成。高分子制膜液的α值最大為1，數(shù)值的絕對(duì)大小定量地提供了高分子溶液距離凝膠分相點(diǎn)的程度。因此，本發(fā)明中所指的添加劑的量由高分子制膜液的α值(即將原料和溶劑混合后的均勻溶液的鄰近比ct值)來(lái)表示，一般α值介于0.1?0.9之間，優(yōu)選0.2?0.9。
[0019]所述的溶劑選自氮甲基吡硌烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丙酮、丁內(nèi)酯、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一種或幾種。本發(fā)明中所采用的溶劑為極性有機(jī)溶劑，具有和水互溶的特性，溶劑的選擇以能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)混合高分子的高溶解性為標(biāo)準(zhǔn)。采用和水可以互溶的溶劑的優(yōu)勢(shì)在于成膜速度較快，生產(chǎn)效率高，同時(shí)所采用有機(jī)溶劑均為可迅速降解物質(zhì)，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成負(fù)面影響。
[0020]本發(fā)明中，將配置好的高分子溶液(即均勻溶液)，通過(guò)噴頭擠出或者刮刀初步成型后，可以通過(guò)一段溫度和濕度都控制的空氣段，空氣段過(guò)程中溫度范圍10?90°C，優(yōu)選15?60°C ;相對(duì)濕度為20?100%，優(yōu)選50?95%。這里所指的噴頭擠出或者刮刀成型根據(jù)對(duì)模型態(tài)的需要制備中空纖維或者平板型膜材料，不是本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)，任何對(duì)膜材料的制備有基本了解的人員都可以根據(jù)本發(fā)明提供的方法，結(jié)合現(xiàn)成的膜制備設(shè)備制備出中空纖維或者平板膜材料。
[0021]本發(fā)明中凝膠浴溫度凝膠浴的介質(zhì)為水、水和極性溶劑的混合物、醇類(lèi)、或者是醇類(lèi)和水的混合物；凝膠浴溫度為4?100°C，優(yōu)選10?80°C。任何對(duì)膜材料的制備有基本了解的人員都可以根據(jù)本發(fā)明提供的方法，結(jié)合現(xiàn)成的膜制備設(shè)備根據(jù)需要確定其他相應(yīng)的膜制備參數(shù)。一般的規(guī)律為:凝膠浴溫度高孔徑較大，凝膠浴中非水溶劑含量高，孔徑越大。
[0022]本發(fā)明的膜材料后處理方法包括兩類(lèi):一類(lèi)是通過(guò)高溫加熱，將高分子交聯(lián)；一類(lèi)是采用交聯(lián)劑，最終得到穩(wěn)定的膜材料。高溫交聯(lián)的溫度范圍在100-300度之間。化學(xué)交聯(lián)方法則通過(guò):(1)將膜材料浸潤(rùn)到含有交聯(lián)劑戊二醛或馬來(lái)酸酐的水溶液中，其中的交聯(lián)劑濃度范圍0.1?10%，優(yōu)選為0.5?5%，浸潤(rùn)時(shí)間10-60分鐘，優(yōu)選15-30分鐘；(2)然后取出膜材料后放入溫度控制的烘箱中干燥并促進(jìn)化學(xué)交聯(lián)，交聯(lián)時(shí)間在10-120分鐘，溫度控制在40?150°C，優(yōu)選為60?100°C，得到最終膜材料。
[0023]本發(fā)明所公開(kāi)的技術(shù)路線和方法適合于制備中空纖維，平板和管式，自支撐或者外加支撐型膜材料，任何對(duì)膜制備具有基本常識(shí)的人員都能夠根據(jù)本發(fā)明所提供的方法制備任何形態(tài)和膜材料。本發(fā)明公開(kāi)的方法適合于超濾、微濾膜材料的制備，由于適合于本發(fā)明膜材料的孔徑范圍，可制備膜材料的截流分子量大于5000Da，最大孔徑可達(dá)1微米。具體實(shí)現(xiàn)方法可以通過(guò)對(duì)制膜液的配方和膜制備參數(shù)的有效控制。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下:針對(duì)目前技術(shù)的不完善，本發(fā)明公開(kāi)了以常規(guī)高分子膜材料為基礎(chǔ)的一種新型耐溶劑超微濾膜材料，通過(guò)后處理改變膜材料的耐溶劑性能，可以大大降低溶劑過(guò)濾分離的成本，對(duì)促進(jìn)膜材料在耐溶劑過(guò)濾和分離領(lǐng)域的發(fā)展具有重大意義。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是實(shí)施例1得到的聚砜/聚醚