一種交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明涉及一種交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子電解質(zhì)膜，如質(zhì)子交換膜，是燃料電池的核心部件，其必須具有較高的質(zhì)子 傳導(dǎo)性，優(yōu)良的機械性能，良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜具有良 好的機械性能以及熱穩(wěn)定性，但其質(zhì)子導(dǎo)電率不高，需要很高的磺化度，這導(dǎo)致膜的溶脹度 過大，尤其是平面方向的溶脹度，從而導(dǎo)致膜的穩(wěn)定性下降。此外，磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換 膜還存在著抗自由基氧化性不好的問題，亟待解決。
[0003] 因此，非常需要通過化學(xué)結(jié)構(gòu)以及制備方法的調(diào)整，在磺化度較低的前提下，得到 更高的電導(dǎo)率，更低的溶脹率（尤其是膜平面方向），以及更好的抗自由基氧化性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述問題，本發(fā)明的一個方面提供一種交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜的制備方 法，包括以下步驟：
[0005] (a) NTDA封端聚吡嚨預(yù)聚物的合成
[0006] 在IOOmL干燥的三頸瓶中，依次加入IOmmol的3, 3' -二氨基聯(lián)苯胺DAB、10. 5~ 1 2mmo1 1，4, 5,8_蔡四甲酸酉干NTDA、22mmol苯甲酸、3mL異卩奎琳以及40mL m-cresol，通氣氣 保護(hù)并磁力攪拌；Ih后，升溫80°C反應(yīng)4h，180°C反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至80°C并迅速 倒入150mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復(fù)洗滌該產(chǎn)物后，抽濾并收集聚合物，于 真空烘箱中，160°C干燥20h待用；
[0007] (b) BAPBDS封端磺化聚酰亞胺預(yù)聚物的合成
[0008] 在IOOmL干燥的三頸瓶中，依次加入I. 6mmol 4,4'-二（4-氨基苯氧基）聯(lián)苯-3， 3'二磺酸苯胺BAPBDS、12. 5mL m-cresol和0. 7mL三乙胺，通氮氣保護(hù)并磁力攪拌；待 BAPBDS完全溶解后，再依次加入I. 5mmol NTDA，3. Ommol苯甲酸以及0. 7mL異喹啉；室溫攪 拌Ih后，升溫80°C反應(yīng)4h，180°C反應(yīng)20h ;反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，待進(jìn)行下一步反應(yīng)；
[0009] (C)嵌段共聚反應(yīng)
[0010] 往步驟（b)的反應(yīng)溶液中直接加入0. 095mmol步驟（a)得到的NTDA封端聚吡嚨 預(yù)聚物和4mL m-Cresol，通氮氣并室溫攪拌Ih后，升溫180°C反應(yīng)20h ;反應(yīng)結(jié)束后降溫至 80°C并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量絲狀產(chǎn)物；用甲醇反復(fù)洗滌該產(chǎn)物后，抽濾并收集 聚合物，于真空烘箱中，130°C干燥IOh得到聚吡嚨-磺化聚酰亞胺嵌段共聚物；
[0011] (d)初步交聯(lián)質(zhì)子交換膜的制備
[0012] 取步驟（c)制備的聚吡嚨-磺化聚酰亞胺嵌段共聚物0. 5g、0. 03g環(huán)氧硅烷偶聯(lián) 劑KH-560以及0. 02g苯醚溶解在IOml m-Cresol中，然后將得到的聚合物溶液用砂芯漏斗 過濾并澆鑄在平整干凈的玻璃板上，ll〇°C下IOh烘干后，將膜取下并浸泡在熱甲醇溶液中 24h以充分去除膜中殘留的溶劑，最后將所得膜浸泡在1.0 M的硫酸溶液中，室溫下進(jìn)行質(zhì) 子交換72h后，用去離子水洗至中性并在真空烘箱中，120°C干燥20h得到初步交聯(lián)的聚吡 嚨-磺化聚酰亞胺嵌段共聚物質(zhì)子交換膜；
[0013] (e)進(jìn)一步交聯(lián)質(zhì)子交換膜的制備
[0014] 將步驟（d)制備的聚吡嚨-磺化聚酰亞胺嵌段共聚物質(zhì)子交換膜浸泡在玻璃缸中 的五氧化二磷含量為86% wt的多聚磷酸PPA溶液里，通氮氣保護(hù)并升溫180°C交聯(lián)14h ; 反應(yīng)結(jié)束后，將膜取出，用去離子水反復(fù)洗滌至中性并于真空烘箱中，120°C干燥20h得到 進(jìn)一步交聯(lián)的聚吡嚨-磺化聚酰亞胺嵌段共聚物質(zhì)子交換膜。
[0015] 在一種優(yōu)選地實施方式中，所述步驟（a)中所用的NTDA為Ilmmol。
[0016] 有益效果：本申請嵌段共聚物中的聚吡嚨段剛性強，會彼此相互靠近，從而迫使親 水段的聚集，從而提供更好的離子通道，提高電導(dǎo)率；此外，還會有效抑制膜在平面方向的 溶脹率，提高穩(wěn)定性。與此同時，聚吡嚨的穩(wěn)定性好，可以明顯地提高膜的抗白由基氧化性。 此外，通過加入環(huán)氧基硅烷以及苯醚，并在多聚磷酸中處理，達(dá)到協(xié)同交聯(lián)作用，還可以在 不明顯損失磺酸基的條件下，提高膜的綜合性能，從而提供本申請的有益技術(shù)效果。
【具體實施方式】
[0017] 實驗原料：
[0018] 1，4,5,8-萘四甲酸酐購自衢州瑞爾豐化學(xué)有限公司。3,3_二氨基聯(lián)苯胺（0八8) 購買于Acros。4,4'二羥基聯(lián)苯、濃硫酸、對氯硝基苯、碳酸鉀、氫氧化鈉、甲苯、1，4-二氧 六環(huán)、乙醇、鈀/碳、多聚磷酸（PPA，五氧化二磷含量86% wt)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N， N-二甲基甲酰胺（DMAc)、間甲酸（m-cresol)、苯甲酸、苯醚、環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑KH-560以及異 喹啉均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
[0019] 4,4'-二（4-氨基苯氧基）聯(lián)苯-3, 3'二磺酸BAPBDS通過實驗合成得到，具體過 程如下：
[0020] 4,4' -雙（-硝基苯氧基）苯（BNPB)的合成
[0021] 在帶有分水器的IOOmL干燥的三頸瓶中，依次加入I. 862g (IOmmol) 4,4'二羥基聯(lián) 苯、3. 622g(23mmol)對氯硝基苯、2. 208g(16mmol)無水碳酸鉀、6mL甲苯以及12mL DMAc溶 液。室溫攪拌半小時后，升溫至140°C反應(yīng)2h并蒸出甲苯，然后繼續(xù)升溫至160~165°C反 應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，降溫并將反應(yīng)溶液倒入甲醇中，得大量黃色固體。反復(fù)用甲醇和去離 子水洗滌產(chǎn)物后抽濾，并將所得固體于真空烘箱中，80°C干燥IOh待用。
[0022] 4,4' -雙（4-氨基苯氧基）苯（BAPB)的合成
[0023] 在IOOmL干燥的三頸瓶中，依次加入2. 14g(5mmol)BNPB、30mLl，4-二氧六環(huán)、40mL 乙醇以及〇. Ig鈀/碳，通氮氣保護(hù)并磁力攪拌〇. 5h后，升溫至90°C并緩慢滴2mL水合肼以 及IOmL乙醇的混合溶液。5h內(nèi)滴加完畢后，保持該反應(yīng)溫度20h。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱 并降至室溫，然后抽濾以去除反應(yīng)溶液中的不溶物并將濾液倒入IL去離子水中，得大量白 色沉淀。用去離子水反復(fù)洗滌該沉淀后，抽濾收集并于真空烘箱中，50°C干燥20h待用。
[0024] 4,4' -二（4-氨基苯氧基）聯(lián)苯-3, 3'二磺酸BAPBDS的合成
[0025] 在IOOmL干燥的三頸瓶中，加入llg(30mmol)BAPB并冰浴0. 5h后，緩慢加入20mL 濃硫酸并通氮氣保護(hù)。〇.5h后，升溫至80°C反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱并降至室溫，然 后把反應(yīng)溶液倒入150g碎冰中，得到大量灰白色沉淀。抽濾并將收集到的產(chǎn)物溶解在NaOH 溶液中，再次過濾以濾去可能存在的不溶物。往澄清濾液中加鹽酸進(jìn)行酸化處理，直至體系 PH約為6-7并得到大量灰白色沉淀。用甲醇和去離子水反復(fù)洗滌該沉淀后，抽濾收集并于 真空烘箱中，130°C干燥20h待用。
[0026] 實施例1
[0027] (a) NTDA封端聚吡嚨預(yù)聚物的合成
[0028] 在IOOmL干燥的三頸瓶中，依次加入IOmmol的3, 3'-二氨基聯(lián)苯胺DAB、10. 5mmol 1，4,5,8_萘四甲酸酐NTDA、22mmol苯甲酸、3mL異喹啉以及40mL m-cresol，通氮氣保護(hù) 并磁力攪拌；Ih后，升溫80°C反應(yīng)4h，180°C反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至80°C并迅速倒入 150mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復(fù)洗滌該產(chǎn)物后，抽濾并收集聚合物，于真空 烘箱中，160°C干燥20h待用；
[0029] (b) BAPBDS封端磺化聚酰亞胺預(yù)聚物的合成
[0030] 在IOOmL干燥的三頸瓶中，依次加入I. 6mmol 4,4'-二（4-氨基苯氧基）聯(lián)苯-3， 3'二磺酸苯胺BAPBDS、12. 5mL m-cresol和0. 7mL三乙胺，通氮氣保護(hù)并磁力攪拌；待 BAPBDS完全溶解后，再依次加入I. 5mmol NTDA，3. Ommol苯甲酸以及0. 7mL異喹啉；室溫攪 拌Ih后，升溫80°C反應(yīng)4h，180°C反應(yīng)20h ;反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，待進(jìn)行下一步反應(yīng)；
[0031] (C)嵌段共聚反應(yīng)
[0032] 往步驟（b)的反應(yīng)溶液中直接加入0. 095mmol步驟（a)得到的NTDA封端聚吡嚨 預(yù)聚物和4mL m-Cresol，通氮氣并室溫攪拌Ih后，升溫180°C反應(yīng)20h ;反應(yīng)結(jié)束后降溫至 80°C并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量絲狀產(chǎn)物；用甲醇反復(fù)洗滌該產(chǎn)物后，抽濾并收集 聚合物，于真空烘箱中，130°C干燥IOh得到聚吡嚨-磺化聚酰亞胺嵌段共聚物；
[0033] (d)初步交聯(lián)質(zhì)子交換膜的制備
[0034] 取步驟（c)制備的聚吡嚨-磺化聚酰亞胺嵌段共聚物0. 5g、0. 03g環(huán)氧硅烷偶聯(lián) 劑KH-560以及0. 02g苯醚溶解在IOml m-Cresol中，然后將得到的聚合物溶液用砂芯漏斗 過濾并澆鑄在平整干凈的玻璃板上，ll〇°C下IOh烘干后，將膜取下并浸泡在熱甲醇溶液中 24h以充分去除膜中殘留的溶劑，最后將所得膜浸泡在1.0 M的硫酸溶液中，室溫下進(jìn)行質(zhì) 子交換72h后，用去離子水洗至中性并在真空烘箱中，120°C干燥20h得到初步交聯(lián)的聚吡 嚨-磺化聚酰亞胺嵌段共聚物質(zhì)子交換膜；
[0035] (e)進(jìn)一步交聯(lián)質(zhì)子交換膜的制備
[0036] 將步驟（d)制備的聚吡嚨-磺化聚酰亞胺嵌段共聚物質(zhì)子交換膜浸泡在玻璃缸中 的五氧化二磷含量為86% wt的多聚磷酸PPA溶液里，通氮氣保護(hù)并