一種抗鹽霧金屬銅防腐涂層及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種抗鹽霧金屬銅防腐涂層，該涂層是由下述重量份的原料組成的：2?硫醇基苯駢咪唑1?2、單烷基醚磷酸酯0.3?1、季戊四醇2?4、乙烯基三甲氧基硅烷10?14、1.8?2g/l的檸檬酸溶液200?300、硅烷偶聯(lián)劑KBM510313?17、正硅酸乙酯100?110、丙烯酸六氟丁酯30?37、偶氮二異丁腈0.1?0.14、20?25%的氨水7?8、四氧化三鐵4?5、硫鋁酸鈣1?3、十二烷基葡萄糖苷0.3?1、4，4’?二辛基二苯胺0.1?0.2、枸櫞酸鈉1?2、十二碳醇酯1.7?2。本發(fā)明可以形成各種不同形貌的雜化涂層表面，不同結(jié)構(gòu)的涂層表面結(jié)合裸露在外的低表面能的乙烯基團，共同賦予了涂層具有超疏水特性。
【專利說明】
一種抗鹽霧金屬銅防腐涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及金屬防腐技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種抗鹽霧金屬銅防腐涂層及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強，傳統(tǒng)的金屬涂層保護或表面處理方法面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，如電鍍雖可形成均勾、致密的保護層，但電鍍過程會產(chǎn)生大量的廢水、廢氣和廢渣，其中含有重金屬鉻、氰酸鹽等劇毒物質(zhì)，給環(huán)境帶來嚴(yán)重威脅；而金屬表面的憐化處理技術(shù)，磷化工藝產(chǎn)生的沉渣及磷酸鹽易造成水質(zhì)的富氧化，亞硝酸鹽、重金屬離子對水質(zhì)的污染等也需尋求新的表面處理方法。近年來，新的環(huán)境友好的表面涂層技術(shù)應(yīng)運而生，如模仿生物體自修復(fù)功能原理的仿生自修復(fù)防腐涂層，自組裝單分子膜技術(shù)，超疏水膜技術(shù)，值得一提的是，由于超疏水膜技術(shù)在防腐緩蝕、表面自清潔、抗霜凍、流動減阻及微流體無損輸送、生物技術(shù)等領(lǐng)域表現(xiàn)出極大的應(yīng)用價值而引起了人們的廣泛關(guān)注，這一領(lǐng)域的研究非常活躍。超疏水膜技術(shù)是根據(jù)水滴可以在超疏水表面上自由滾動的現(xiàn)象荷葉效應(yīng)”而提出的一種金屬表面處理方法。在荷葉表面的微納米結(jié)構(gòu)及其表層錯質(zhì)共同賦予了表面超疏水性能。超疏水表面微納米結(jié)構(gòu)可以提高靜態(tài)接觸角，使液滴難以滲入微納米粗糙結(jié)構(gòu)，造成金屬與腐蝕性介質(zhì)的物理隔離，達到防腐蝕的目的?；诔杷ぜ夹g(shù)的金屬表面處理技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于改善多種金屬材料的耐腐蝕性能，也正是因為超疏水膜獨特的自清潔和防腐蝕性能，成為一種非常有前景的金屬表面防護方法；
影響固體表面浸潤性的一個重要因素是表面自由能，當(dāng)表面自由能降低時，疏水性能就會得到增加。然而，即使具有最低表面能的光滑固體表面與水的接觸角也只有119°，因此，僅靠降低表面能是不能獲得超疏水表面的。
[0003]已有的研究表明，構(gòu)建超疏水表面主要通過兩條途徑，其一是在粗糖的基底表面修飾低表面能物質(zhì)；其二是在疏水表面構(gòu)建具有一定粗糖度的微納米結(jié)構(gòu)，根據(jù)這兩條途徑，科學(xué)家們發(fā)展了很多構(gòu)建超疏水表面的方法，構(gòu)建了不同表面結(jié)構(gòu)的超疏水表面。
[0004]考慮到金屬材料在環(huán)境中面臨的腐蝕問題，且超疏水表面是非常有前景的金屬表面防護方法之一;本發(fā)明的目的就是研究一種超疏水表面的金屬防腐涂層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的就是為了彌補已有技術(shù)的缺陷，提供一種抗鹽霧金屬銅防腐涂層及其制備方法。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種抗鹽霧金屬銅防腐涂層，該涂層是由下述重量份的原料組成的:
2-硫醇基苯駢咪唑1-2、單烷基醚磷酸酯0.3-1、季戊四醇2-4、乙烯基三甲氧基硅烷10-14、1.8-2g/l的檸檬酸溶液200-300、硅烷偶聯(lián)劑KBM510313-17、正硅酸乙酯100-110、丙烯酸六氟丁酯30-37、偶氮二異丁腈0.1-0.14、20-25%的氨水7-8、四氧化三鐵4_5、硫鋁酸鈣1-3、十二烷基葡萄糖苷0.3-1、4，4 ’ - 二辛基二苯胺0.1-0.2、枸櫞酸鈉1_2、十二碳醇酯1.7-2。
[0007]—種權(quán)利要求1所述的抗鹽霧金屬銅防腐涂層的制備方法，包括以下步驟:
(1)將上述硫鋁酸鈣加入到其重量13-20倍的去離子水中，攪拌均勻，升高溫度為70-80°C，保溫攪拌10-12分鐘，加入上述四氧化三鐵，攪拌至常溫，加入到1.8-2g/l的檸檬酸溶液中，超聲分散1.7-2小時，抽濾，將濾餅用無水乙醇洗滌2-3次，在76-80 °C下真空干燥10-20分鐘，得酸修飾四氧化三鐵；
(2)將上述2-硫醇基苯駢咪唑加入到其重量10-14倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入上述正硅酸乙酯重量的14-20%，升高溫度為60-700C，加入4，4 ’ _二辛基二苯胺，保溫攪拌20-30分鐘，得預(yù)混料；
(3)將上述枸櫞酸鈉加入到其重量5-7倍的去離子水中，攪拌均勻，加入季戊四醇，升高溫度為60_70°C，保溫攪拌3-5分鐘，與上述預(yù)混料混合，70-100轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0-16分鐘，滴加上述20-25%的氨水重量的3-5%，攪拌反應(yīng)40-50分鐘，得預(yù)混硅溶膠；
(4)將上述酸修飾四氧化三鐵加入到其重量370-400倍的、30-35%的乙醇溶液中，超聲20-30分鐘，依次加入硅烷偶聯(lián)劑KBM5103、剩余的正硅酸乙酯，700-1000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璺磻?yīng)6_7小時，加入上述預(yù)混硅溶膠、十二烷基葡萄糖苷，攪拌均勻，抽濾，將濾餅用無水乙醇洗滌2-3次，在10-1lOcC下真空干燥20-25小時，得乙烯基封端復(fù)合材料；
(5)將上述單烷基醚磷酸酯、十二碳醇酯混合，加入到混合料重量4-6倍的無水乙醇中，攪拌均勻，在70-80°C下保溫攪拌3-5分鐘，得醇酯溶液；
(6)將上述乙烯基封端復(fù)合材料加入到其重量100-105倍的二甲基甲酰胺中，超聲40-50分鐘，通入氮氣，加入上述丙烯酸六氟丁酯、偶氮二異丁腈，在70-80 °C下反應(yīng)5-7小時，冷卻至室溫，抽濾，將濾餅用二甲基甲酰胺洗3-4次，在80-90°C下真空干燥10-14小時，得氟化復(fù)合材料；
(7)將上述氟化復(fù)合材料加入到其重量15-17倍、95-97%的乙醇溶液中，加入上述醇酯溶液，超聲分散10-20分鐘，加入剩余各原料，攪拌均勻，放入清洗干凈的銅片，浸泡20-26小時，取出，在60-65 °C下干燥，S卩得所述涂層。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點是:本發(fā)明首先采用檸檬酸修飾磁性Fe304納米粒子，可以使其作為親水相與硅烷偶聯(lián)劑KBM5103共溶，然后通過硅烷偶聯(lián)劑KBM5103和正硅酸乙酯的水解反應(yīng)，在四氧化三鐵表面引入乙烯基封端的硅氧烷，為接枝聚合反應(yīng)提供乙烯基活性基團。丙烯酸六氟丁酯與乙烯基封端的四氧化三鐵/硅氧烷復(fù)合粒子通過接枝聚合，在復(fù)合粒子表面形成含氟聚合物，然后將含氟聚合物復(fù)合粒子加入到硅烷醇液中，降低了涂層的表面能，提尚涂層的疏水性能；該娃燒醇液以乙稀基二甲氧基娃燒為如驅(qū)體、氣水為催化劑，乙稀基三甲氧基硅烷先發(fā)生水解反應(yīng)生成硅醇，然后在堿性條件下脫氫，對其他硅原子核發(fā)動親核進攻，發(fā)生縮合反應(yīng)形成S1-O-Si鍵，并伴隨著脫水或脫醇，在銅基表面逐步聚集成核、生長，最終形成各種不同形貌的雜化涂層表面，不同結(jié)構(gòu)的涂層表面結(jié)合裸露在外的低表面能的乙烯基團，共同賦予了涂層具有超疏水特性。本發(fā)明的涂層具有很好的耐鹽霧性能，綜合性能優(yōu)越。
【具體實施方式】
[0009]—種抗鹽霧金屬銅防腐涂層，該涂層是由下述重量份的原料組成的: 2硫醇基苯駢咪唑1、單烷基醚磷酸酯0.3、季戊四醇2、乙烯基三甲氧基硅烷10、1.8g/l的檸檬酸溶液200、硅烷偶聯(lián)劑KBM510313、正硅酸乙酯100、丙烯酸六氟丁酯30、偶氮二異丁腈0.1、20%的氨水7、四氧化三鐵4、硫鋁酸鈣1、十二烷基葡萄糖苷0.3、4，4’二辛基二苯胺
0.1、枸櫞酸鈉1、十二碳醇酯1.7。
[0010]—種權(quán)利要求1所述的抗鹽霧金屬銅防腐涂層的制備方法，包括以下步驟:
(1)將上述硫鋁酸鈣加入到其重量13倍的去離子水中，攪拌均勻，升高溫度為70°C，保溫攪拌10分鐘，加入上述四氧化三鐵，攪拌至常溫，加入到1.8g/l的檸檬酸溶液中，超聲分散1.7小時，抽濾，將濾餅用無水乙醇洗滌2次，在76°C下真空干燥10分鐘，得酸修飾四氧化三鐵；
(2)將上述2硫醇基苯駢咪唑加入到其重量10倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入上述正硅酸乙酯重量的14%，升高溫度為60 0C，加入4，4 ’ 二辛基二苯胺，保溫攪拌20分鐘，得預(yù)混料；
(3)將上述枸櫞酸鈉加入到其重量5倍的去離子水中，攪拌均勻，加入季戊四醇，升高溫度為60°C，保溫攪拌3分鐘，與上述預(yù)混料混合，70轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘，滴加上述20%的氨水重量的3%，攪拌反應(yīng)40分鐘，得預(yù)混硅溶膠；
(4)將上述酸修飾四氧化三鐵加入到其重量370倍的、30%的乙醇溶液中，超聲20分鐘，依次加入硅烷偶聯(lián)劑KBM5103、剩余的正硅酸乙酯，700轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璺磻?yīng)6小時，加入上述預(yù)混硅溶膠、十二烷基葡萄糖苷，攪拌均勻，抽濾，將濾餅用無水乙醇洗滌2次，在100°C下真空干燥20小時，得乙烯基封端復(fù)合材料；
(5)將上述單烷基醚磷酸酯、十二碳醇酯混合，加入到混合料重量4倍的無水乙醇中，攪拌均勻，在70 0C下保溫攪拌3分鐘，得醇酯溶液；
(6)將上述乙烯基封端復(fù)合材料加入到其重量100倍的二甲基甲酰胺中，超聲40分鐘，通入氮氣，加入上述丙烯酸六氟丁酯、偶氮二異丁腈，在70°C下反應(yīng)5小時，冷卻至室溫，抽濾，將濾餅用二甲基甲酰胺洗3次，在80°C下真空干燥10小時，得氟化復(fù)合材料；
(7)將上述氟化復(fù)合材料加入到其重量15倍、95%的乙醇溶液中，加入上述醇酯溶液，超聲分散10分鐘，加入剩余各原料，攪拌均勻，放入清洗干凈的銅片，浸泡20小時，取出，在60°C下干燥，即得所述涂層。
[0011]性能測試:
將本發(fā)明涂層處理的銅片在室內(nèi)常溫放置12個月以上，仍具有超疏水特性；
清洗干凈的銅片基材為親水的(接觸角小于90° )，對水的靜態(tài)接觸角為85± 1.1;本發(fā)明的涂層呈現(xiàn)為超疏水性，其接觸角為154± 1.5 ；
將不同PH的溶液滴在本發(fā)明的涂層表面，靜置30分鐘，再測量其接觸角，在pH為2-12這個范圍內(nèi)，接觸角都大于150°，說明強酸、強堿對超疏水表面結(jié)構(gòu)及其化學(xué)成分幾乎無影響，該復(fù)合顆粒形成的涂層具有很好的耐酸堿性能。
【主權(quán)項】
1.一種抗鹽霧金屬銅防腐涂層，其特征在于，該涂層是由下述重量份的原料組成的: 2-硫醇基苯駢咪唑1-2、單烷基醚磷酸酯0.3-1、季戊四醇2-4、乙烯基三甲氧基硅烷10-14、1.8-2g/l的檸檬酸溶液200-300、硅烷偶聯(lián)劑KBM510313-17、正硅酸乙酯100-110、丙烯酸六氟丁酯30-37、偶氮二異丁腈0.1-0.14、20-25%的氨水7-8、四氧化三鐵4_5、硫鋁酸鈣1_3、十二烷基葡萄糖苷0.3-1、4，4 ’ - 二辛基二苯胺0.1-0.2、枸櫞酸鈉1_2、十二碳醇酯1.7-2。2.—種權(quán)利要求1所述的抗鹽霧金屬銅防腐涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將上述硫鋁酸鈣加入到其重量13-20倍的去離子水中，攪拌均勻，升高溫度為70-80°C，保溫攪拌10-12分鐘，加入上述四氧化三鐵，攪拌至常溫，加入到1.8-2g/l的檸檬酸溶液中，超聲分散1.7-2小時，抽濾，將濾餅用無水乙醇洗滌2-3次，在76-80 °C下真空干燥10-20分鐘，得酸修飾四氧化三鐵； (2)將上述2-硫醇基苯駢咪唑加入到其重量10-14倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入上述正硅酸乙酯重量的14-20%，升高溫度為60-700C，加入4，4 ’ _二辛基二苯胺，保溫攪拌20-30分鐘，得預(yù)混料； (3)將上述枸櫞酸鈉加入到其重量5-7倍的去離子水中，攪拌均勻，加入季戊四醇，升高溫度為60_70°C，保溫攪拌3-5分鐘，與上述預(yù)混料混合，70-100轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0-16分鐘，滴加上述20-25%的氨水重量的3-5%，攪拌反應(yīng)40-50分鐘，得預(yù)混硅溶膠； (4)將上述酸修飾四氧化三鐵加入到其重量370-400倍的、30-35%的乙醇溶液中，超聲20-30分鐘，依次加入硅烷偶聯(lián)劑KBM5103、剩余的正硅酸乙酯，700-1000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璺磻?yīng)6_7小時，加入上述預(yù)混硅溶膠、十二烷基葡萄糖苷，攪拌均勻，抽濾，將濾餅用無水乙醇洗滌2-3次，在10-1lOcC下真空干燥20-25小時，得乙烯基封端復(fù)合材料； (5)將上述單烷基醚磷酸酯、十二碳醇酯混合，加入到混合料重量4-6倍的無水乙醇中，攪拌均勻，在70-80°C下保溫攪拌3-5分鐘，得醇酯溶液； (6)將上述乙烯基封端復(fù)合材料加入到其重量100-105倍的二甲基甲酰胺中，超聲40-50分鐘，通入氮氣，加入上述丙烯酸六氟丁酯、偶氮二異丁腈，在70-80 °C下反應(yīng)5-7小時，冷卻至室溫，抽濾，將濾餅用二甲基甲酰胺洗3-4次，在80-90°C下真空干燥10-14小時，得氟化復(fù)合材料； (7)將上述氟化復(fù)合材料加入到其重量15-17倍、95-97%的乙醇溶液中，加入上述醇酯溶液，超聲分散10-20分鐘，加入剩余各原料，攪拌均勻，放入清洗干凈的銅片，浸泡20-26小時，取出，在60-65 °C下干燥，S卩得所述涂層。
【文檔編號】C09D5/08GK106047025SQ201610420360
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月12日
【發(fā)明人】陳衛(wèi)平, 牛保, 陳勁, 鄧廣新, 陳香草
【申請人】合肥和安機械制造有限公司