技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種磁性疏水膜、制備方法以及加油站VOCs回收方法，屬于氣體分離技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前揮發(fā)性有機物（volatile organlc compound，VOC)造成的光化學(xué)污染己成為我國部分城市面臨的一個重要環(huán)境問題，城市加油站的油品蒸發(fā)是VOC排放的一個重要來源，并且油品蒸氣所含的VOC物種的化學(xué)活性非常高，因此加油站VOC排放對臭氧生成的貢獻率不容忽視。同時VOC物質(zhì)自身具有很強的毒性，且絕大多數(shù)的加油站都位于城鎮(zhèn)交通要道等人群相對集中地方，存在較大的潛在危險．加油站的油品蒸發(fā)還造成巨大的資源浪費和經(jīng)濟損失，并且隨著油價的不斷上漲，這部分經(jīng)濟損失還在繼續(xù)擴大。

膜分離技術(shù)是采用對有機物具有選擇性滲透的高分子膜，在一定壓力下使VOC滲透而達到分離的目的。當VOC氣體進入膜分離系統(tǒng)后，膜選擇性地讓VOC氣體通過而被富集，脫除了VOC的氣體留在未滲透側(cè)，可以達標排放：富集了VOC的氣體可去冷凝回收系統(tǒng)進行有機溶劑的回收。選擇此種方法可以分離90%的VOC。膜分離法適用于中高濃度(VOC含量高于1×10^-3)的廢氣的處理。膜系統(tǒng)的費用與進口氣體流速成正比，與VOC的濃度關(guān)系不大。

例如：CN105771563A公開了一種雙膜法揮發(fā)性有機物回收方法及系統(tǒng)，該方法采用兩種分離膜即VOCs分離膜和氮氣分離膜來實現(xiàn)VOCs回收和達標處理雙重目的。CN1363415A公開了一種脫除VOCs的聚環(huán)糊精硅橡膠滲透蒸發(fā)膜的制備方法，該方法以單體或預(yù)聚體硅橡膠溶于正庚烷、氯仿溶劑中，制備成20～70wt%的溶液，將一定量的填充劑加入到上述溶液中,混和均勻，在濃度為2～12wt%的正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸異丙酯、含氫硅油交聯(lián)劑及濃度為1～3wt%的二丁基二月硅酸錫,氯酸鹽催化劑的聯(lián)合作用下，溶液交聯(lián)固化，脫除溶劑后制成膜，再經(jīng)老化和真空干燥得到填充吸附劑的硅橡膠滲透蒸發(fā)膜。

但是在對于空氣中VOCs的回收來說，容易使膜表面受到空氣中顆粒塵埃的污染，導(dǎo)致膜通量會不斷下降，并且烴類物質(zhì)在膜表面的滲透速率也需要進一步的提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出了一種利用磁性疏水膜，該膜主要是以聚合物為基材，通過表面修飾使其具有磁性，通過脈沖磁場的作用下，膜層會產(chǎn)生振動，應(yīng)用于含VOCs氣體的回收時，能夠有效地防止空氣中的灰塵引起膜污染，使膜分離過程更加穩(wěn)定；同時，利用了其表面疏水化后，可以提高VOCs的透過率，使分離效率得到提高。

技術(shù)方案是：

一種磁性疏水膜，包括有基膜以及其表面的磁性修飾層，所述的磁性修飾層是負載有磁性粒子的氧化鈦。

所述的基膜是優(yōu)先透有機物膜，所述的優(yōu)先透有機物膜選自PDMS（聚二甲基硅氧烷）、PVTMS（聚乙烯基三甲基硅烷）、PVDMS (聚乙烯基二甲基硅烷)、PHMDSO（聚六甲基二硅氧烷）、PTMSP（聚三甲基硅丙炔）、PVDF（聚偏氟乙烯）、PTFE（聚四氟乙烯）、PEBA（聚醚嵌段酰胺）。

所述的磁性疏水膜的表面水滴接觸角是在120°以上。

磁性疏水膜的制備方法，包括如下步驟：

第1步，氧化鈦溶膠的制備：按重量份計，取鈦酸四丁酯20～25份、硫酸鈉2～4份、水300～450份，攪拌均勻并升溫至40～75℃，然后通過加入氨水調(diào)節(jié)pH至10～12，保持反應(yīng)1～2h后，再加入硫酸調(diào)節(jié)pH至4～6，在35～55℃繼續(xù)反應(yīng)2～4h，自然冷卻后進行陳化，得到氧化鈦溶膠；

第2步，磁性顆粒的制備：將氧化鈦溶膠減壓濃縮至體積為30～50%，過濾，將沉淀用水清洗之后，加入至1～5wt%的FeCl₂溶液中，沉淀與溶液的固液比是1：8～12，減壓蒸發(fā)溶劑至干，再在105～110℃干燥后，將固體物在350～550℃下焙燒，得到磁性顆粒；

第3步，磁性顆粒的表面疏水及交聯(lián)化：將磁性顆粒浸泡于硅烷偶聯(lián)劑的醇溶液中，取出后用水清洗，烘干，得到疏水磁性顆粒；由于磁性顆粒為氧化鈦基材，因此，硅烷偶聯(lián)劑能夠與其表面的自由羥基發(fā)生水解反應(yīng)而接枝于其表面，同時，可以實現(xiàn)了其表面的疏水化；

第4步，疏水顆粒的涂覆：按重量份，將疏水磁性顆料10～15份、聚偏氟乙烯25～40份、聚乙二醇2～5份、有機溶劑50～70份混合均勻后，脫泡處理4～8h，得到鑄膜液；然后將鑄膜液涂于基膜上，再浸于水凝固浴中發(fā)生相分離，得到濕膜，自然干燥后，得到覆蓋有疏水顆粒的磁性疏水膜。

所述的第1步中，氨水濃度是10～20wt%，硫酸是指濃度在10～15wt%的硫酸溶液。

所述的第2步中，焙燒時間3～6h。

所述的第3步中，硅烷偶聯(lián)劑選自為雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)、雙(三乙氧基硅基丙基)二硫化物(Si75)、γ-巰丙基三乙氧基硅烷(KH-580)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中的一種或幾種；醇溶液是指甲醇、乙醇或者丙二醇溶液；硅烷偶聯(lián)劑濃度是3～6wt%；浸泡時間10～20h，浸泡溫度30～35℃。

所述的第4步中，聚乙二醇選自聚乙二醇200、400、600、800；有機溶劑選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

加油站VOCs回收方法，包括如下步驟：

S1：將加油站中的含有VOCs的氣體輸送至磁性疏水膜上有磁性顆粒的一側(cè)，在另一側(cè)進行負壓抽吸，在滲透側(cè)得到富含VOCs的滲透氣；在膜運行過程中，在膜上加入脈沖磁場；

S2：將滲透氣冷凝，經(jīng)氣液分離后，得到回收溶劑。

所述的S1步中，負壓抽吸的表壓是10～1000pa；含有VOCs的氣體在40～50℃之間；加油站中的含有VOCs的氣體中烴類有機物含量0.01～0.2kg/m³。

所述的S1步中，脈沖磁場頻率10Hz，磁場強度在0～峰值之間循環(huán)變換，磁場方向不變，峰值是0.01～0.05T。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例3得到的磁性疏水顆粒的表面SEM照片。

圖2是氣體分離膜運行通量隨時間變化曲線圖。

具體實施方式

實施例1

磁性疏水膜的制備方法，包括如下步驟：

第1步，氧化鈦溶膠的制備：按重量份計，取鈦酸四丁酯20份、硫酸鈉2份、水300份，攪拌均勻并升溫至40℃，然后通過加入10wt%氨水調(diào)節(jié)pH至10，保持反應(yīng)1h后，再加入10wt%硫酸調(diào)節(jié)pH至4，在35℃繼續(xù)反應(yīng)2h，自然冷卻后進行陳化，得到氧化鈦溶膠；

第2步，磁性顆粒的制備：將氧化鈦溶膠減壓濃縮至體積為30%，過濾，將沉淀用水清洗之后，加入至1wt%的FeCl₂溶液中，沉淀與溶液的固液比是1：8，減壓蒸發(fā)溶劑至干，再在105℃干燥后，將固體物在350℃下焙燒3h，得到磁性顆粒；

第3步，磁性顆粒的表面疏水及交聯(lián)化：將磁性顆粒浸泡于3wt%KH-550硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液中，浸泡時間10h，浸泡溫度30℃，取出后用水清洗，烘干，得到疏水磁性顆粒；

第4步，疏水顆粒的涂覆：按重量份，將疏水磁性顆料10份、聚偏氟乙烯25份、聚乙二醇400 2份、N-甲基吡咯烷酮50份混合均勻后，脫泡處理4h，得到鑄膜液；然后將鑄膜液涂于PDMS基膜上，再浸于水凝固浴中發(fā)生相分離，得到濕膜，自然干燥后，得到覆蓋有疏水顆粒的磁性疏水膜，水滴在其顆粒表面?zhèn)冉佑|角126°。

實施例2

磁性疏水膜的制備方法，包括如下步驟：

第1步，氧化鈦溶膠的制備：按重量份計，取鈦酸四丁酯25份、硫酸鈉4份、水450份，攪拌均勻并升溫至75℃，然后通過加入20wt%氨水調(diào)節(jié)pH至12，保持反應(yīng)2h后，再加入15wt%硫酸調(diào)節(jié)pH至6，在55℃繼續(xù)反應(yīng)4h，自然冷卻后進行陳化，得到氧化鈦溶膠；

第2步，磁性顆粒的制備：將氧化鈦溶膠減壓濃縮至體積為50%，過濾，將沉淀用水清洗之后，加入至5wt%的FeCl₂溶液中，沉淀與溶液的固液比是1： 12，減壓蒸發(fā)溶劑至干，再在110℃干燥后，將固體物在550℃下焙燒6h，得到磁性顆粒；

第3步，磁性顆粒的表面疏水及交聯(lián)化：將磁性顆粒浸泡于6wt%KH-550硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液中，浸泡時間20h，浸泡溫度35℃，取出后用水清洗，烘干，得到疏水磁性顆粒；

第4步，疏水顆粒的涂覆：按重量份，將疏水磁性顆料15份、聚偏氟乙烯40份、聚乙二醇400 5份、N-甲基吡咯烷酮70份混合均勻后，脫泡處理8h，得到鑄膜液；然后將鑄膜液涂于PDMS基膜上，再浸于水凝固浴中發(fā)生相分離，得到濕膜，自然干燥后，得到覆蓋有疏水顆粒的磁性疏水膜，水滴在其顆粒表面?zhèn)冉佑|角137°。

實施例3

磁性疏水膜的制備方法，包括如下步驟：

第1步，氧化鈦溶膠的制備：按重量份計，取鈦酸四丁酯22份、硫酸鈉3份、水420份，攪拌均勻并升溫至55℃，然后通過加入15wt%氨水調(diào)節(jié)pH至11，保持反應(yīng)2h后，再加入12wt%硫酸調(diào)節(jié)pH至5，在45℃繼續(xù)反應(yīng)3h，自然冷卻后進行陳化，得到氧化鈦溶膠；

第2步，磁性顆粒的制備：將氧化鈦溶膠減壓濃縮至體積為40%，過濾，將沉淀用水清洗之后，加入至2wt%的FeCl₂溶液中，沉淀與溶液的固液比是1：9，減壓蒸發(fā)溶劑至干，再在108℃干燥后，將固體物在450℃下焙燒5h，得到磁性顆粒；

第3步，磁性顆粒的表面疏水及交聯(lián)化：將磁性顆粒浸泡于5wt%KH-550硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液中，浸泡時間15h，浸泡溫度32℃，取出后用水清洗，烘干，得到疏水磁性顆粒；

第4步，疏水顆粒的涂覆：按重量份，將疏水磁性顆料12份、聚偏氟乙烯32份、聚乙二醇400 3份、N-甲基吡咯烷酮55份混合均勻后，脫泡處理6h，得到鑄膜液；然后將鑄膜液涂于PDMS基膜上，再浸于水凝固浴中發(fā)生相分離，得到濕膜，自然干燥后，得到覆蓋有疏水顆粒的磁性疏水膜，水滴在其顆粒表面?zhèn)冉佑|角133°。

對照例1

與實施例3的區(qū)別在于：未在PDMS基膜上涂覆磁性疏水顆粒。

按重量份，將聚偏氟乙烯32份、聚乙二醇400 3份、N-甲基吡咯烷酮55份混合均勻后，脫泡處理6h，得到鑄膜液；然后將鑄膜液涂于PDMS基膜上，再浸于水凝固浴中發(fā)生相分離，得到濕膜，自然干燥后，得到覆蓋有疏水顆粒的磁性疏水膜，水滴在其顆粒表面?zhèn)冉佑|角93°。

對照例2

與實施例3的區(qū)別在于：磁性疏水顆粒未經(jīng)過疏水化處理。

第1步，氧化鈦溶膠的制備：按重量份計，取鈦酸四丁酯22份、硫酸鈉3份、水420份，攪拌均勻并升溫至55℃，然后通過加入15wt%氨水調(diào)節(jié)pH至11，保持反應(yīng)2h后，再加入12wt%硫酸調(diào)節(jié)pH至5，在45℃繼續(xù)反應(yīng)3h，自然冷卻后進行陳化，得到氧化鈦溶膠；

第2步，磁性顆粒的制備：將氧化鈦溶膠減壓濃縮至體積為40%，過濾，將沉淀用水清洗之后，加入至2wt%的FeCl₂溶液中，沉淀與溶液的固液比是1：9，減壓蒸發(fā)溶劑至干，再在108℃干燥后，將固體物在450℃下焙燒5h，得到磁性顆粒；

第3步，顆粒的涂覆：按重量份，將磁性顆料12份、聚偏氟乙烯32份、聚乙二醇400 3份、N-甲基吡咯烷酮55份混合均勻后，脫泡處理6h，得到鑄膜液；然后將鑄膜液涂于PDMS基膜上，再浸于水凝固浴中發(fā)生相分離，得到濕膜，自然干燥后，得到覆蓋有磁性有機膜，水滴在其顆粒表面?zhèn)冉佑|角65°。

加油站中的含有VOCs的氣體中烴類有機物含量0.09kg/m³，氣體溫度45℃，將其輸送至實施例和對照例中的氣體分離膜上（實施例和對照例2中加入至有磁性顆粒的一側(cè)，對照例1中加入至聚偏氟乙烯膜一側(cè)），在另一側(cè)進行負壓抽吸，負壓抽吸的表壓是10～1000pa，在滲透側(cè)得到富含VOCs的滲透氣，在運行過程中，膜表面施加脈沖磁場，磁場強度在0～0.01T之間循環(huán)變換，方向不變。

運行10h后，滲透側(cè)氣體通量和氣體中VOCs含量如下表所示。膜運行通量變化如圖2所示。

從表中可以看出，經(jīng)過10h運行后，實施例3相對于對照例3來說，通過加入了磁場之后，有效地可以減輕膜污染，使通量保持在較高的水平。實施例3相對于對照例1來說，通過在膜表面加入了磁性顆粒，能夠在磁場的作用下發(fā)生振動，減輕膜污染，也可以保持較高的通量；對照例2中，由于未采用硅烷偶聯(lián)劑對其表面進行疏水化和交聯(lián)化處理，使得膜的疏水性較差，容易導(dǎo)致烴類氣體在其表面的滲透性不好，影響到了滲透氣體中VOC的含量。

另外，從圖2也可以看出，通過加入了對照例3中未加入磁場，導(dǎo)致了氣體通量下降迅速；對照例1中由于沒有加入磁性顆粒，也會出現(xiàn)通量隨時間快速衰減的情況。