本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定性海水淡化膜及其制法和應(yīng)用，具體地涉及一種通過多巴胺修飾固相載體工藝以制備均勻致密、具有高穩(wěn)定性、高海水淡化性能的氧化石墨烯膜，并提供一種該氧化石墨烯膜的制備方法及其在海水淡化中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：水是人類以及生物賴以生存所必需的物質(zhì)之一，然而，隨著近年來現(xiàn)代化工業(yè)建設(shè)的發(fā)展，水污染程度日益加劇，我國西部城市以及許多邊遠(yuǎn)地區(qū)正面臨著水資源短缺的危機(jī)。面臨如此嚴(yán)峻的缺水形勢，我國采取了一系列緩解措施，諸如開源節(jié)流、科學(xué)灌溉、生態(tài)保護(hù)、減少浪費(fèi)和防治污染等。很早的時候人們就發(fā)現(xiàn)了海水資源這個大寶藏，據(jù)統(tǒng)計，地球上海洋面積約占地球總表面積的71％左右，可以說是一項(xiàng)取之不盡的資源。在浩瀚的海洋里面，不僅有豐富的礦物質(zhì)等化學(xué)資源，而且還能經(jīng)過轉(zhuǎn)化、開發(fā)與利用，解決淡水危機(jī)。早在16世紀(jì)的時候，人們就開始了海水轉(zhuǎn)化為淡水的研究探索，直到20世紀(jì)中期，海水淡化技術(shù)得到了快速的發(fā)展。迄今為止，人們研究出二十余種海水淡化技術(shù)，主要有反滲透法、太陽能法、低溫多效、多級閃蒸、電滲析、壓汽蒸餾等。而脫鹽是整個海水淡化過程中最為核心的部分，人們往往采用膜分離的方法達(dá)到此目的。膜法海水淡化技術(shù)是利用滲透膜的選擇滲透性將海水中的鹽分和水分子分離，從而達(dá)到海水脫鹽的目的。早期的膜材料大都是有機(jī)高分子材料，這些膜材料制備工藝簡單，容易成型，價格低廉，有很高的脫鹽性能，然而有機(jī)膜容易受有機(jī)溶劑的影響，易腐蝕，使用壽命短、需要頻繁清洗和更換，因而增加了反滲透法制水的成本。與有機(jī)膜材料相比，無機(jī)膜材料(如沸石分子篩膜)具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及較長的使用壽命等優(yōu)點(diǎn)，能夠有效彌補(bǔ)現(xiàn)有有機(jī)膜材料的不足。雖然無機(jī)膜可以有效克服有機(jī)膜的不足，但無機(jī)膜材料脆性大、彈性小，難以加工成型及裝備組件。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中已有報道在某些特殊材料上形成膜層用于海水淡化，但是形成的膜在海水環(huán)境下穩(wěn)定性較差。因此，本領(lǐng)域急需開發(fā)一種性能更優(yōu)異，結(jié)構(gòu)新穎，分布均勻的可用于海水淡化的膜層，尤其是穩(wěn)定性高且脫鹽率高的新型海水淡化膜材料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定性高且脫鹽率高的新型海水淡化膜材料及其制法和應(yīng)用。在本發(fā)明的第一方面，提供了一種氧化石墨烯復(fù)合膜，所述的復(fù)合膜包含：(1)固相載體層，所述固相載體為無機(jī)載體，其中所述固相載體具有至少一個經(jīng)修飾劑修飾的主表面；和(2)與所述經(jīng)修飾劑修飾的主表面相結(jié)合的氧化石墨烯層，其中，所述的修飾劑為具有兩個或多個選自下組的官能團(tuán)的分子：氨基、醌基、羥基、或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述的固相載體為多孔載體。在另一優(yōu)選例中，所述的固相載體包括陶瓷載體、金屬氧化物載體和/或金屬載體。在另一優(yōu)選例中，所述的固相載體選自下組：多孔氧化鋁載體。在另一優(yōu)選例中，所述的固相載體選自下組：多孔氧化鋁陶瓷、多孔二氧化鈦陶瓷、多孔不銹鋼或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述的氧化石墨烯層的厚度為100-1000nm，較佳地200-600nm，更佳地250-500nm。在另一優(yōu)選例中，所述的固相載體層的厚度為0.1-10mm，較佳地0.2-5mm，更佳地0.5-2.5mm，最佳地約1mm。在另一優(yōu)選例中，所述的修飾劑為同時具有氨基和羥基官能團(tuán)的分子。在另一優(yōu)選例中，所述的修飾劑為多羥基單氨基化合物或其聚合物。在另一優(yōu)選例中，所述的修飾劑包括多巴胺、聚多巴胺或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述的氧化石墨烯復(fù)合膜中，修飾劑的含量為10g/m2膜表面，或5g/m2石墨烯，其中修飾劑按修飾前的修飾劑用量計。在另一優(yōu)選例中，所述的氧化石墨烯復(fù)合膜具有以下性能：(a)脫鹽率：≥95％，較佳地≥99％，更佳地≥99.5％；(b)水透量：在70-90℃(較佳地約75℃)時水透量≥2kg/(m2·h)(例如2-100kg/(m2·h))，較佳地≥5kg/(m2·h)，更佳地≥10kg/(m2·h)；(如20-100kg/(m2·h))(c)穩(wěn)定性：在75℃時，2周內(nèi)，水通量保持恒定不變(或變化幅度為±10％以內(nèi)，較佳地±5％以內(nèi))，穩(wěn)定在2-100kg/(m2·h)之間(較佳地5-100kg/(m2·h)之間，更佳地20-100kg/(m2·h)之間)，且脫鹽率均≥95％，較佳地≥99％，更佳地≥99.5％。測試方法：脫鹽率和水通量反映了海水淡化膜的截留能力和產(chǎn)水能力，它的計算可以采用電導(dǎo)率儀來反映。脫鹽率的計算公式：通過測量進(jìn)料液和滲透產(chǎn)水的電導(dǎo)率，帶入公式計算即可。水通量計算公式：通過測量一定時間△t內(nèi)通過面積為A的氧化石墨烯膜滲透產(chǎn)水的質(zhì)量W，計算而得。GB5749-2006生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)并沒規(guī)定電導(dǎo)率指標(biāo),但標(biāo)準(zhǔn)里有溶解性總固體和總硬度指標(biāo),電導(dǎo)率可以粗略的估算為溶解性總固體的2倍左右,也就是2000us/cm左右，電導(dǎo)率低于800us/cm的水源視為較好水質(zhì)。在另一優(yōu)選例中，所述的氧化石墨烯復(fù)合膜是用本發(fā)明第二方面中所述的方法制備。在本發(fā)明的第二方面，提供了一種如本發(fā)明第一方面所述的復(fù)合膜的制備方法，包含以下步驟：(1)提供一固相載體；(2)對所述的固相載體的至少一個主表面進(jìn)行功能化修飾，從而在固相載體的至少一個主表面引入與所述主表面共價結(jié)合的修飾劑，得到修飾的載體表面，其中所述修飾劑為具有是兩個或多個選自下組的官能團(tuán)的分子：氨基、醌基、羥基、或其組合；(3)在步驟(2)制備的經(jīng)修飾的載體表面上，沉積氧化石墨烯顆粒，從而形成與所述經(jīng)修飾劑修飾的主表面相結(jié)合的氧化石墨烯層。在另一優(yōu)選例中，所述的氧化石墨烯顆粒的粒徑為大小在0.2-5微米，較佳地為0.5-3微米，更佳地為0.55-1.5微米。在另一優(yōu)選例中，在步驟(3)中，所述沉積包括步驟：在真空抽濾條件下 進(jìn)行沉積。在另一優(yōu)選例中，在步驟(2)中，所述的修飾劑為(a)多巴胺和/或聚多巴胺；和(b)三羥甲基氨基甲烷的混合物。在另一優(yōu)選例中，所述混合物中，組分(a)多巴胺和/或聚多巴胺與組分(b)三羥甲基氨基甲烷的重量比為0.5-5：1-10，較佳地為1：1-10，更佳地為1：2-5。在另一優(yōu)選例中，所述方法包含以下步驟：(1)采用多巴胺對所述固相載體表面進(jìn)行功能化修飾，從而在載體表面構(gòu)建聚多巴胺化學(xué)反應(yīng)平臺；(2)通過真空抽濾法在聚多巴胺表面功能化的固相載體表面沉積氧化石墨烯膜；(3)真空抽濾后，固化5-24h，制備得到均勻致密的氧化石墨烯膜；(4)通過滲透汽化法測試氧化石墨烯膜的海水淡化性能。在另一優(yōu)選例中，步驟(1)中，將所述固相載體浸沒在多巴胺鹽酸鹽和三(羥甲基)氨基甲烷的混合溶液中，浸沒一段時間后在所述固相載體表面修飾一層聚多巴胺。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(1)中多巴胺修飾的溫度為室溫。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(1)中多巴胺水溶液的pH為7.5-9.5，較佳地為8.0-9.0，更佳地為8.2-8.9。在另一優(yōu)選例中，所述的多巴胺水溶液用以下物質(zhì)調(diào)節(jié)PH值：三羥甲基氨基甲烷。在另一優(yōu)選例中，所述混合溶液中，多巴胺鹽酸鹽與三(羥甲基)氨基甲烷的重量比為1:10至10:1，較佳地1:1至1:5。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(2)中真空抽濾沉積氧化石墨烯膜的氧化石墨烯懸浮液濃度為0.01-2.0mg/mL，較佳地為0.01-1.0mg/mL。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(2)中真空抽濾壓力為0.1Mpa。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(3)中固化溫度為10-150℃，較佳地為40-100℃。在另一優(yōu)選例中，所述步驟(3)中，真空抽濾后，在40-100℃溫度下固化5-24h。在本發(fā)明的第三方面，提供了一種海水淡化裝置，所述的裝置包含本發(fā)明的第一方面所述的氧化石墨烯復(fù)合膜。在本發(fā)明的第四方面，提供了一種本發(fā)明的第一方面所述的氧化石墨烯復(fù)合膜的用途，用于海水淡化。在本發(fā)明的第五方面，提供了一種對海水進(jìn)行脫鹽和/或制備淡水的方法，包括步驟：對于待淡化的海水，用本發(fā)明的第一方面所述的氧化石墨烯復(fù)合膜進(jìn)行處理，從而對海水進(jìn)行脫鹽，并獲得淡水。在另一優(yōu)選例中，所述的處理包括：滲透汽化或者反滲透法。在另一優(yōu)選例中，操作溫度為20-100℃，較佳地為30℃、45℃、60℃、75℃或90℃。應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附圖說明圖1顯示了在PDA修飾的多孔氧化鋁載體表面合成的氧化石墨烯膜的SEM照片。圖2顯示了在未經(jīng)PDA修飾的多孔氧化鋁載體表面合成的氧化石墨烯膜的側(cè)面SEM照片。圖3顯示了在未經(jīng)PDA修飾和經(jīng)PDA修飾的多孔氧化鋁載體表面合成的氧化石墨烯膜浸泡海水后的照片。圖4顯示了在經(jīng)PDA修飾的多孔氧化鋁載體表面合成的氧化石墨烯膜在30-90℃溫度下的海水淡化性能示意圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明人通過廣泛而深入的研究，通過對大量不同材料進(jìn)行組合和篩選，首次獲得了一種具有高穩(wěn)定性、制法簡單、海水淡化性能高的氧化石墨烯復(fù)合膜。具體地，本發(fā)明的氧化石墨烯復(fù)合膜是在經(jīng)特定修飾劑所修飾的無機(jī)固相 載體(例如α-Al2O3等多孔載體)上沉積氧化石墨烯顆粒而制備的。在此基礎(chǔ)上，發(fā)明人完成了本發(fā)明。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明的高穩(wěn)定性、高海水淡化性能的氧化石墨烯復(fù)合膜，不僅固相載體層非常穩(wěn)定，而且氧化石墨烯層也非常穩(wěn)定，既不易在海水淡化的復(fù)雜環(huán)境中發(fā)生脫落、起皺或斷裂，而且所述氧化石墨烯復(fù)合膜層具有孔徑適宜的通道，具有高水通量和脫鹽率(尤其在在高溫下具有更佳的高水通量)。因此，特別適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。在描述本發(fā)明之前，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于所述的具體方法和實(shí)驗(yàn)條件，因?yàn)檫@類方法和條件可以變動。還應(yīng)當(dāng)理解本文所用的術(shù)語其目的僅在于描述具體實(shí)施方案，并且不意圖是限制性的，本發(fā)明的范圍將僅由所附的權(quán)利要求書限制。術(shù)語如本文所用，術(shù)語“含有”、“包含”或“包括”指“具有”、“含有”、“基本上由……構(gòu)成”、以及“由……構(gòu)成(或組成)”。換言之，這些術(shù)語可以是開放式的，也可以是封閉式的。氧化石墨烯石墨烯是一種二維的由SP2雜化的碳六元環(huán)陣列排布的單原子層材料，因?yàn)槠鋬?yōu)越的機(jī)械、電子和光學(xué)等性能而受到廣泛的關(guān)注和研究。盡管石墨烯膜的單原子層厚度是膜材料制備所追求的目標(biāo)，但是理想規(guī)整的石墨烯膜是致密膜層并不能透過任何氣體和液體。將石墨烯氧化能夠得到氧化石墨烯。氧化后石墨烯的碳環(huán)和邊緣上形成多種含氧基團(tuán)，材料由疏水性轉(zhuǎn)變成親水性，其層間的距離增大由0.34nm至0.6-0.7nm，因此具有很大的分離應(yīng)用潛力。石墨烯因其特有的結(jié)構(gòu)、優(yōu)越的性能以及廣泛的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。氧化石墨烯是石墨烯的氧化產(chǎn)物，氧化石墨烯表面上擁有的-COOH,-OH以及C-O-C等官能團(tuán)賦予其新的化學(xué)性質(zhì)，將氧化石墨烯制成的薄膜具有較好的親水性、化學(xué)穩(wěn)定性和抗污性。氧化石墨烯可通過滴涂，旋涂，浸涂以及真空抽濾法等技術(shù)擔(dān)載在有機(jī)或無機(jī)基底上形成一層致密的薄膜，并廣泛用于液體分 離、氣體分離等分離領(lǐng)域的應(yīng)用。氧化石墨烯膜作為膜材料也可分為對稱性膜和非對稱性膜，其中對稱膜是不需要基底載體支撐的，也叫自支撐膜，整個膜的構(gòu)成只是純的氧化石墨烯納米片層結(jié)構(gòu)，而非對稱膜是在支撐載體上形成的氧化石墨烯薄層結(jié)構(gòu)。自支撐膜通常需要做成較厚的氧化石墨烯膜才能應(yīng)用，而非對稱膜層的厚度可達(dá)納米級。通常的非對稱膜所采用的基底為有機(jī)無紡布材料或多孔無機(jī)材料，有機(jī)無紡布載體的機(jī)械強(qiáng)度、耐穩(wěn)定性往往都不如無機(jī)材料好，因此其作為基底擔(dān)載體也受限。多孔無機(jī)材料最常見的是氧化鋁陶瓷載體，但普通的氧化鋁和氧化石墨烯片層之間結(jié)合強(qiáng)度不夠，氧化石墨烯膜層結(jié)構(gòu)在水溶液中的穩(wěn)定性差，如果將氧化石墨烯薄膜直接擔(dān)載在氧化鋁等多孔載體上用于海水淡化，由于氧化石墨烯易溶于水，氧化石墨烯膜則會很容易起皺并逐漸從載體上脫落下來。適用于本發(fā)明的氧化石墨烯沒有特別限制，可以包括各種不同的氧化石墨烯，例如采用常規(guī)方法制備的氧化石墨烯，或市售的氧化石墨烯。當(dāng)采用本發(fā)明方法時，氧化石墨烯可簡便而高效地形成致密的、且牢固結(jié)合于載體材料上的氧化石墨烯膜，從而具有優(yōu)異的脫鹽性能。多孔載體如本發(fā)明所用，所述的多孔載體包括陶瓷載體、金屬氧化物載體和/或金屬載體。在另一優(yōu)選例中，所述的固相載體選自下組：多孔氧化鋁載體。在另一優(yōu)選例中，所述的固相載體選自下組：多孔氧化鋁陶瓷、多孔二氧化鈦陶瓷、多孔不銹鋼或其組合。修飾劑如本發(fā)明所用，所述的修飾劑與載體表面連接，其為同時具有氨基和羥基官能團(tuán)的分子。在另一優(yōu)選例中，所述的修飾劑為多羥基單氨基化合物或其聚合物。在另一優(yōu)選例中，所述的修飾劑包括多巴胺、聚多巴胺、三羥甲基氨基甲烷或其組合，所述的功能化修飾包括：用多巴胺對固體載體進(jìn)行功能化修飾。氧化石墨烯復(fù)合膜本發(fā)明提供了一種聚多巴胺-氧化石墨烯復(fù)合膜，所述復(fù)合膜包括：(1)固相載體層，所述固相載體為無機(jī)載體，其中所述固相載體具有至少一個經(jīng)修飾劑修飾的主表面；和(2)與所述經(jīng)修飾劑修飾的主表面相結(jié)合的氧化石墨烯層，其中，所述的修飾劑為具有兩個或多個選自下組的官能團(tuán)的分子：氨基、醌基、羥基、或其組合。應(yīng)理解，本發(fā)明不受特定理論或機(jī)理的限制。然而，為了便于理解本發(fā)明，本發(fā)明人提供以下機(jī)理：在本發(fā)明中，氧化石墨烯層雖然是通過類似物理沉積的方式形成，但是在沉積過程中，所述氧化石墨烯顆粒不僅相互之間方式自組裝，而且還通過例如α-Al2O3等無機(jī)多孔載體上存在的修飾劑(優(yōu)選多羥基單氨基化合物，尤其是多巴胺或聚多巴胺)中同時兩種官能團(tuán)(如OH和-NH2)的相互作用，從而將氧化石墨烯層與固相載體層通過共價和/或非共價鍵結(jié)合的方式精密結(jié)合起來。此外，多巴胺等分子中苯環(huán)等結(jié)構(gòu)，還可與進(jìn)一步與氧化石墨烯層作用，進(jìn)一步提供氧化石墨烯復(fù)合膜在水中的穩(wěn)定性，從而有助于實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯膜在海水淡化過程中的應(yīng)用。復(fù)合膜的制備(1)載體修飾改性以增強(qiáng)載體與氧化石墨烯的粘附性能將多孔載體(如多孔氧化鋁載體)浸入溶有修飾劑(如多巴胺鹽酸鹽)溶液的混合溶液中，在一定溫度(如20-40℃)下處理一段時間(如0.5-100小時，較佳地10-72小時，更佳地20-48小時)，從而在基體表面引入-NH2、-OH等有機(jī)官能團(tuán)，增強(qiáng)多孔載體的粘附力。(2)氧化石墨烯膜的制備將氧化石墨烯漿料溶于水配成一定濃度(如0.01-5mg/mL，較佳地0.05-1mg/mL，更佳地0.10-0.5mg/mL)的氧化石墨烯懸浮液，并超聲分散，將PDA修飾后基底載體固定在真空抽濾裝置組件中，開啟真空泵，在真空負(fù)壓下，氧化石墨烯納米片會逐漸地覆蓋在載體表面，形成一層致密的膜層。抽濾完畢，將氧化石墨烯膜進(jìn)行干燥和/或固化，例如置于40-100℃烘箱中干燥并固化5-24h。應(yīng)理解，所述的氧化石墨烯膜制備步驟可以任選地重復(fù)，如重復(fù)1-3次。(3)氧化石墨烯膜用于海水淡化將制備的氧化石墨烯膜密封在滲透池中，通過滲透汽化考察氧化石墨烯膜的海水淡化性能。預(yù)先加熱的海水由磁力循環(huán)泵從原料槽向滲透池的原料腔輸送；恒溫水槽控制原料液和滲透池的溫度；滲透腔用機(jī)械泵抽真空；液氮冷阱用來收集滲透液。間隔一定的時間取樣、稱重、分析組成。原料液和滲透液的電導(dǎo)率通過電導(dǎo)率儀測定氧化石墨烯膜的海水淡化性能由水透量和脫鹽率由評價。水透量J和脫鹽率R下列由公式確定：其中W滲透液的質(zhì)量(Kg)、Δt為取樣時間間隔(h)、A為氧化石墨烯膜的有效滲透面積(m2)、κf為原料液的電導(dǎo)率、κp為滲透液的電導(dǎo)率。采用本發(fā)明方法制備的氧化石墨烯膜均勻致密，厚度可控，在水溶液中穩(wěn)定性好。經(jīng)SEM檢測表明，在氧化鋁載體表面緊密覆蓋了一層平整致密連續(xù)的氧化石墨烯薄膜，厚度均一，氧化石墨烯薄膜的平均厚度約100-1000nm，較佳地200-600nm，更佳地為250-500nm。采用本發(fā)明方法在PDA修飾的多孔載體表面制備的氧化石墨烯膜在水中的穩(wěn)定性極好，未發(fā)生任何變化。采用本發(fā)明制備的氧化石墨烯膜通過滲透汽化用于海水淡化，結(jié)果表明，在操作溫度為30、45、60、75和90℃時，大多數(shù)本發(fā)明制備的氧化石墨烯膜的水通量為10-50kg/(m2·h)，脫鹽率均大于99％，具有很高的海水淡化性能。用途如本發(fā)明所用，在具有官能團(tuán)修飾劑修飾的固相載體表面進(jìn)行成膜，可以制備高性能的氧化石墨烯膜，所制得的氧化石墨烯膜具有很好的分離性能，適合用于多種液體的分離，尤其可用于海水淡化。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)包括：(1)穩(wěn)定性：本發(fā)明的復(fù)合氧化石墨烯膜在水溶液中的穩(wěn)定性好，在用于海水淡化中，不容易起皺，不會從載體上脫落下來。(2)同現(xiàn)有報道的有機(jī)膜和無機(jī)膜材料相比，本發(fā)明的復(fù)合氧化石墨烯膜通量更高，選擇性更高，性能更優(yōu)異,具有更優(yōu)的海水淡化性能。(3)本發(fā)明氧化石墨烯膜在非常寬的溫度范圍內(nèi)，均保持了極好的脫鹽率。(4)本發(fā)明方法操作簡便，成膜重復(fù)性高，性能優(yōu)良，適于工業(yè)放大。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)是重量百分比和重量份數(shù)。實(shí)施例1：制備氧化石墨烯膜(1)PDA功能化修飾多孔片狀氧化鋁基體將多孔氧化鋁片狀載體(2.5cm×2.5cm)放入溶有0.3g多巴胺鹽酸鹽(修飾劑)的60g去離子水的混合溶液中(其中，所述混合溶液中添加了0.6g三(羥甲基)氨基甲烷，從而將pH調(diào)節(jié)為約8.4-8.6)，在25℃下處理24h，從而在基體表面引入-NH2、-OH等有機(jī)官能團(tuán),增強(qiáng)了載體的生物粘附性能。(2)真空抽濾法制備氧化石墨烯膜將2.5wt％的GO漿料溶于水配成1.0mg/mL的氧化石墨烯懸浮液并超聲分散，將PDA修飾的氧化鋁片狀載體固定在真空裝置組件中，開啟真空泵，取2mL氧化石墨烯懸浮液滴于氧化鋁片狀載體正表面，在真空作用下，懸浮液中的水會透過載體內(nèi)部而從背面抽出，氧化石墨烯納米片層則會逐漸地均勻覆蓋在載體表面，形成一層致密的膜層，抽濾完畢，將氧化石墨烯膜置于60℃烘箱中干燥并固化10h后取出，用于表征和后續(xù)性能測試。實(shí)施例2：制備氧化石墨烯膜(1)PDA功能化修飾多孔片狀氧化鋁基體將多孔氧化鋁片狀載體放入溶有0.3g多巴胺鹽酸鹽、0.6g三(羥甲基)氨基甲烷和60g去離子水的混合溶液中，在25℃下處理48h，從而在基體表面引入-NH2、-OH等有機(jī)官能團(tuán),增強(qiáng)了載體的生物粘附性能。(2)真空抽濾法制備氧化石墨烯膜同實(shí)施例1。實(shí)施例3：制備氧化石墨烯膜(1)PDA功能化修飾多孔片狀氧化鋁基體同實(shí)施例1。(2)真空抽濾法制備氧化石墨烯膜將2.5wt％的GO漿料溶于水配成0.5mg/mL的氧化石墨烯懸浮液并超聲分散，將PDA修飾的氧化鋁片狀載體固定在真空裝置組件中，開啟真空泵，取2mL氧化石墨烯懸浮液滴于氧化鋁片狀載體正表面，在真空作用下，懸浮液中的水會透過載體內(nèi)部而從背面抽出，氧化石墨烯納米片層則會逐漸地均勻覆蓋在載體表面，形成一層致密的膜層，抽濾完畢，將氧化石墨烯膜置于60℃烘箱中干燥并固化10h后取出，用于表征和后續(xù)性能測試。實(shí)施例4：制備氧化石墨烯膜(1)PDA功能化修飾多孔片狀氧化鋁基體同實(shí)施例1。(2)真空抽濾法制備氧化石墨烯膜將2.5wt％的GO漿料溶于水配成0.25mg/mL的氧化石墨烯懸浮液并超聲分散，將PDA修飾的氧化鋁片狀載體固定在真空裝置組件中，開啟真空泵，取2mL氧化石墨烯懸浮液滴于氧化鋁片狀載體正表面，在真空作用下，懸浮液中的水會透過載體內(nèi)部而從背面抽出，氧化石墨烯納米片層則會逐漸地均勻覆蓋在載體表面，形成一層致密的膜層，抽濾完畢，將氧化石墨烯膜置于60℃烘箱中干燥并固化10h后取出，用于表征和后續(xù)性能測試。實(shí)施例5：制備氧化石墨烯膜(1)PDA功能化修飾多孔片狀氧化鋁基體同實(shí)施例1。(2)真空抽濾法制備氧化石墨烯膜將2.5wt％的GO漿料溶于水配成0.1mg/mL的氧化石墨烯懸浮液并超聲分散，將PDA修飾的氧化鋁片狀載體固定在真空裝置組件中，開啟真空泵，取2mL氧化石墨烯懸浮液滴于氧化鋁片狀載體正表面，在真空作用下，懸浮液中的水會透過載體內(nèi)部而從背面抽出，氧化石墨烯納米片層則會逐漸地均勻覆蓋在載體表面，形成一層致密的膜層，抽濾完畢，將氧化石墨烯膜置于60℃烘箱中干燥并固化10h后取出，用于表征和后續(xù)性能測試。實(shí)施例6：制備氧化石墨烯膜(1)PDA功能化修飾多孔片狀氧化鋁基體同實(shí)施例1。(2)真空抽濾法制備氧化石墨烯膜將2.5wt％的GO漿料溶于水配成0.05mg/mL的氧化石墨烯懸浮液并超聲分散，將PDA修飾的氧化鋁片狀載體固定在真空裝置組件中，開啟真空泵，取2mL氧化石墨烯懸浮液滴于氧化鋁片狀載體正表面，在真空作用下，懸浮液中的水會透過載體內(nèi)部而從背面抽出，氧化石墨烯納米片層則會逐漸地均勻覆蓋在載體表面，形成一層致密的膜層，抽濾完畢，將氧化石墨烯膜置于60℃烘箱中干燥并固化10h后取出，用于表征和后續(xù)性能測試。實(shí)施例7：制備氧化石墨烯膜(1)PDA功能化修飾多孔片狀氧化鋁基體同實(shí)施例1。(2)真空抽濾法制備氧化石墨烯膜將2.5wt％的GO漿料溶于水配成0.25mg/mL的氧化石墨烯懸浮液并超聲分散，將PDA修飾的氧化鋁片狀載體固定在真空裝置組件中，開啟真空泵，取2mL氧化石墨烯懸浮液滴于氧化鋁片狀載體正表面，在真空作用下，懸浮液中的水會透過載體內(nèi)部而從背面抽出，氧化石墨烯納米片層則會逐漸地均勻覆蓋在載體表面，形成一層致密的膜層，抽濾完畢，將氧化石墨烯膜置于60℃烘箱中干燥并固化10h后取出，用于表征和后續(xù)性能測試。實(shí)施例8：制備氧化石墨烯膜(1)PDA功能化修飾多孔片狀氧化鋁基體同實(shí)施例1。(2)真空抽濾法制備氧化石墨烯膜將2.5wt％的GO漿料(氧化石墨烯漿料)溶于水配成0.08mg/mL的氧化石墨烯懸浮液并超聲分散，將PDA修飾的氧化鋁片狀載體固定在真空裝置組件中，開啟真空泵，取2mL氧化石墨烯懸浮液滴于氧化鋁片狀載體正表面，在真空作用下，懸浮液中的水會透過載體內(nèi)部而從背面抽出，氧化石墨烯納米片層則會 逐漸地均勻覆蓋在載體表面，形成一層致密的膜層，抽濾完畢，將氧化石墨烯膜置于60℃烘箱中干燥并固化10h后取出，用于表征和后續(xù)性能測試。實(shí)施例9：制備氧化石墨烯膜(1)PDA功能化修飾多孔管狀氧化鋁基體將多孔氧化鋁管狀載體放入溶有0.3g多巴胺鹽酸鹽、0.6g三(羥甲基)氨基甲烷和60g去離子水的混合溶液中，在25℃下處理24h，從而在基體表面引入-NH2、-OH等有機(jī)官能團(tuán),增強(qiáng)了載體的生物粘附性能。(2)真空抽濾法制備氧化石墨烯膜將2.5wt％的GO漿料溶于水配成0.25mg/mL的氧化石墨烯懸浮液并超聲分散，將PDA修飾的氧化鋁管狀載體固定在真空裝置組件中，開啟真空泵，30min后，在真空作用下，懸浮液中的水會透過管狀載體外部而從內(nèi)部抽出，氧化石墨烯納米片層則會逐漸地均勻覆蓋在載體外表面，形成一層致密的膜層，抽濾完畢，將氧化石墨烯膜置于60℃烘箱中干燥并固化10h后取出，用于表征和后續(xù)性能測試。實(shí)施例10：制備氧化石墨烯膜(1)PDA功能化修飾多孔二氧化鈦陶瓷基體將多孔二氧化鈦陶瓷載體放入溶有0.3g多巴胺鹽酸鹽、0.6g三(羥甲基)氨基甲烷和60g去離子水的混合溶液中，在25℃下處理24h，從而在基體表面引入-NH2、-OH等有機(jī)官能團(tuán),增強(qiáng)了載體的生物粘附性能。(2)真空抽濾法制備氧化石墨烯膜將2.5wt％的GO漿料溶于水配成0.25mg/mL的氧化石墨烯懸浮液并超聲分散，將PDA修飾的多孔二氧化鈦陶瓷載體固定在真空裝置組件中，開啟真空泵，取2mL氧化石墨烯懸浮液滴于二氧化鈦片狀載體正表面，在真空作用下，懸浮液中的水會透過載體內(nèi)部而從背面抽出，氧化石墨烯納米片層則會逐漸地均勻覆蓋在載體表面，形成一層致密的膜層，抽濾完畢，將氧化石墨烯膜置于60℃烘箱中干燥并固化10h后取出，用于表征和后續(xù)性能測試。實(shí)施例11：制備氧化石墨烯膜(1)PDA功能化修飾多孔氧化鋯陶瓷基體將多孔氧化鋯陶瓷載體放入溶有0.3g多巴胺鹽酸鹽、0.6g三(羥甲基)氨基甲烷和60g去離子水的混合溶液中，在25℃下處理24h，從而在基體表面引入-NH2、-OH等有機(jī)官能團(tuán),增強(qiáng)了載體的生物粘附性能。(2)真空抽濾法制備氧化石墨烯膜將2.5wt％的GO漿料溶于水配成0.25mg/mL的氧化石墨烯懸浮液并超聲分散，將PDA修飾的多孔氧化鋯陶瓷載體固定在真空裝置組件中，開啟真空泵，取2mL氧化石墨烯懸浮液滴于氧化鋯片狀載體正表面，在真空作用下，懸浮液中的水會透過載體內(nèi)部而從背面抽出，氧化石墨烯納米片層則會逐漸地均勻覆蓋在載體表面，形成一層致密的膜層，抽濾完畢，將氧化石墨烯膜置于60℃烘箱中干燥并固化10h后取出，用于表征和后續(xù)性能測試。實(shí)施例12：氧化石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)表征和海水性能檢測采用FESEM(S-4800)對制備的氧化石墨烯膜表面微觀形貌及其厚度進(jìn)行表征；采用XRD(BrukerD8ADVANCE)分析氧化石墨烯膜結(jié)構(gòu)組成。氧化石墨烯膜的海水淡化性能檢測方法見下述技術(shù)方案。將預(yù)先加熱的海水由磁力循環(huán)泵從原料槽向滲透池的原料腔輸送，滲透腔用機(jī)械泵抽真空。恒溫水槽控制原料液和滲透池的溫度，液氮冷阱用來收集滲透液。間隔一定的時間取樣、稱重、分析組成。原料液和滲透液的電導(dǎo)率通過電導(dǎo)率儀測定。氧化石墨烯膜的海水淡化性能由水透量和脫鹽率由評價。水透量J和脫鹽率R下列由公式確定：其中W滲透液的質(zhì)量(Kg)、Δt為取樣時間間隔(h)、A為氧化石墨烯膜的有效滲透面積(m2)、κf為原料液的電導(dǎo)率、κf為滲透液的電導(dǎo)率。測定結(jié)果表明，實(shí)施例1-11的合成的氧化石墨烯膜的脫鹽率均大于95％，絕大多數(shù)≥99％，并且其透水量大多數(shù)在2-70Kg·m-2·h-1范圍內(nèi)，符合工業(yè)應(yīng)用要求。此外，對實(shí)施例2、4、5和8的氧化石墨烯膜還進(jìn)行了穩(wěn)定性測試，即在在75℃時放置于海水中2周，然后進(jìn)行測定。測定結(jié)果，氧化石墨烯膜未發(fā)生溶脹起皺或脫落現(xiàn)象，并且水通量和脫鹽率均無明顯變化(變化幅度≤±5％)。實(shí)施例1-11以及對比例的部分測定結(jié)果如表1所示。表1上述實(shí)施例合成的氧化石墨烯膜在75℃溫度下的海水淡化性能實(shí)施例透水量(Kg·m-2·h-1)脫鹽率(％)15.999.724.399.6316.299.7431.399.8549.395.776.599.489.099.292.899.81027.299.31134.199.7對比例175.652.1對比例224433.15對比例322612.32實(shí)施例4的部分測定結(jié)果如圖1(氧化石墨烯膜厚度為約400nm)和圖4所示。從圖4可以看出，本發(fā)明氧化石墨烯膜在非常寬的溫度范圍內(nèi)，均保持了極好的脫鹽率(實(shí)施例2、5和8的結(jié)果類似)。對比例1重復(fù)實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于，省略用含處理劑的混合溶液對多孔氧化鋁片狀載體進(jìn)行處理步驟，直接用未修飾的氧化鋁進(jìn)行真空抽濾制備氧化石墨烯膜。結(jié)果:多孔氧化鋁表面未沉積聚多巴胺活性層，真空抽濾的氧化石墨烯膜干燥后起皺，海水淡化過程中，膜層逐漸破裂，導(dǎo)致透水量增大，脫鹽率大幅降低(僅約50％)。該膜的透水量為約75.6Kg·m-2·h-1。經(jīng)分析，在未修飾的氧化鋁表面制備的氧化石墨烯膜與載體結(jié)合不緊密，存在較大的空隙(圖2)。此外，在未經(jīng)PDA修飾的多孔載體表面制備的氧化石墨烯膜浸泡在水中后，氧化石墨烯膜會發(fā)生溶脹起皺并脫落現(xiàn)象(圖3)。對比例2試驗(yàn)方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于，省去用處理劑對多孔氧化鋁片狀載體處理步驟并省略制備氧化石墨烯膜的步驟，并直接用該氧化鋁進(jìn)行海水淡化性能測試。結(jié)果：多孔氧化鋁載體直接用于海水淡化過程，水通量很大，脫鹽率＜5％，接近于0，無海水淡化性能。該膜的透水量為約2443Kg·m-2·h-1，表明存在一定量的直接透過海水的通道。對比例3重復(fù)實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于，省略“真空抽濾法制備氧化石墨烯膜”步驟，改用修飾劑處理過的氧化鋁進(jìn)行海水淡化性能測試。結(jié)果：經(jīng)聚多巴胺修飾后的多孔氧化鋁用于海水淡化過程，水通量很大，脫鹽率＜3％(接近0)，與對比例2接近，表明聚多巴胺修飾后的載體沒有海水淡化性能。該膜的透水量為約2261Kg·m-2·h-1，表明存在一定量的直接透過海水的通道。在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3