一種疏水無機多孔膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于油水(包括乳化油水)體系分離的疏水無機多孔膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)生產過程中產生的油水排放量大，嚴重危害水體環(huán)境和人類健康，因此必須對油水體系進行處理，去除其中的乳化油。近年來，由于陶瓷膜具有選擇性好、適應性強、能耗低、處理量大、易清洗、機械強度大等優(yōu)勢，廣泛應用于分離、純化、濃縮等方面。
[0003]由于傳統陶瓷膜表面含有羥基，因為表面呈現親水性質。雖然經過表面活性劑改性的陶瓷膜(參閱專利CN102423641)能進行油水體系分離，但該復合膜存在不耐有機溶劑、化學穩(wěn)定性不高、機械穩(wěn)定性不強、耐熱性不好、制備方法復雜、膜層易脫落等問題，因而無法大規(guī)模應用。具有獨特的電子結構的過渡金屬氧化物使其在作為本征疏水膜材料的應用中前景廣闊。然而單層的陶瓷支撐體和膜層因材料的燒結性能不匹配而導致結合力差，因此需要一種制備多層無機多孔膜的方法，來制備適合大規(guī)模應用于油水體系分離的疏水無機膜。本發(fā)明的制備方法操作簡單、機械強度高、穩(wěn)定性強，所制備的無機疏水膜本征疏水性質好。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于為了改進現有技術的不足而提出一種疏水無機多孔膜，本發(fā)明的目的還提供了上述疏水無機多孔膜的制備方法，這種疏水無機多孔膜可用于油水(包括乳化油水)體系分離，解決了無機材料燒結不匹配問題，并且制備工藝簡單，制備出的疏水膜機械強度高、耐熱性好、使用周期長，易于批量化制備，克服了現有技術中的不足。
[0005]為實現上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術方案:
[0006]一種疏水無機多孔膜，其特征在于是由支撐體、支撐體兩側的過渡層以及最外側兩層膜層共五層結構構成(膜層、過渡層、支撐體、過渡層、膜層)；其中五層結構中膜層、過渡層、支撐體的質量分別占總疏水無機多孔膜總質量的I?30%、2?30%以及40?97%，其中兩層膜層和兩層過渡層質量一樣。
[0007]優(yōu)選上述的支撐體的材料是由莫來石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、釔穩(wěn)定氧化鋯、氧化鋅或氧化鎂中的一種材料或一種以上的復合材料；所述的膜層的材料是具有本征疏水性質的過渡金屬氧化物材料，優(yōu)選由氧化釔、氧化鋯、氧化鈮、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥中的一種或一種以上的復合材料。
[0008]優(yōu)選所述的過渡層的材料是由膜層材料和支撐體材料混合而成；其中膜層材料質量占過渡層材料質量的I?50%，支撐體材料的質量占過渡層材料質量的50?99%。
[0009]所述的疏水無機多孔膜具有微納尺寸的多孔結構，內部有納米級和/或微米級或亞微米級孔道。無機多孔膜表面對水相體系的靜態(tài)接觸角大于105°。優(yōu)選疏水無機多孔膜是片式膜、管式膜或平板膜中的一種。
[0010]本發(fā)明還提供了上述的疏水無機多孔膜的制備方法，其具體步驟如下:
[0011](I)將支撐體材料研磨后加入添加劑，混合均勻后制成支撐體材料粉體；
[0012](2)將膜層材料加入添加劑，混合均勻后制成膜層材料粉體；
[0013](3)將膜層材料粉體和支撐體材料粉體混合均勻后制成過渡層材料粉體；
[0014](4)依次將步驟(2)制備的膜層材料粉體、步驟(3)制備的過渡層材料粉體、步驟(I)制備的支撐體材料粉體、步驟(3)制備的過渡層材料粉體、步驟(2)制備的膜層材料粉體置于模具內，制成五層結構生坯；
[0015](5)將步驟(4)制備的生坯高溫燒結制成疏水無機多孔膜。
[0016]優(yōu)選步驟⑴和步驟⑵所述的添加劑均為碳粉、淀粉、石蠟、聚乙烯醇、甲基纖維素或乙基纖維素中的一種或一種以上混合試劑。
[0017]優(yōu)選步驟(I)添加劑加入質量為支撐體材料質量的O?30% ;步驟(2)中添加劑加入質量為膜層材料質量的O?30%。
[0018]優(yōu)選步驟(I)、步驟(2)和步驟(3)中所述的混合方法為研磨或球磨中的一種；優(yōu)選步驟(4)所述的生坯制備方法為注漿成型法、流延成型法、擠壓成型法或干壓法中的一種。
[0019]優(yōu)選步驟(6)所述的高溫燒結過程中，燒結溫度為1000?1400°C溫度，燒結時間為2?5h。升溫速率優(yōu)選為0.5?4°C /min ;優(yōu)選溫度高于600°C時升溫(或降溫)速率比低于600°C升溫(或降溫)速率要低。一般高于600°C時升溫(或降溫)速率為0.5?30C /min ;溫度在低于600°C時升溫(或降溫)速率為I?4°C /min。
【附圖說明】
[0020]圖1為疏水無機多孔膜結構示意圖；其中1-膜層，2-過渡層，3-支撐體層；
[0021]圖2是實施例1中的疏水無機多孔膜的光學照片。
【具體實施方式】
[0022]以下每個例子中每層過渡層的質量相等，每層膜層的質量相等。
[0023]實施例1
[0024]稱取70g釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)，加入3.5g淀粉后球磨均勻，得到支撐體材料粉體。稱取15g氧化釔，加入0.7g淀粉后球磨均勻，得到膜層材料粉體。另外稱取0.15g氧化釔和14.85g YSZ，加入0.75g淀粉后球磨均勻，得到過渡層材料粉體。通過流延成型法制成生坯，生坯具有五層結構:氧化釔膜層，過渡層，YSZ支撐體層，過渡層，氧化釔膜層(每層氧化釔膜層和每層過渡層質量一樣，如圖1所示)。然后在高溫爐中1100°C燒結2h，然后冷卻。其中溫度在高于600°C時升溫(或降溫)速率為2.50C /min ;溫度在低于600°C時升溫(或降溫)速率為4°C/min。通過接觸角測試，結果表明該疏水無機多孔膜對水相接觸角為106°，如圖2所示。
[0025]本實例中:所述支撐體材料粉體和過渡層材料粉體中，添加劑的質量均為支撐體材料和過渡層材料質量的5% ;所述過渡層材料粉體中，膜層材料和支撐體材料所占過渡層材料質量的1%和99% ;所述疏水無機多孔膜中膜層、過渡層、支撐體分別占疏水無機多孔膜總質量的15%、15%和70%。
[0026]實施例2
[0027]稱取194g氧化鋯，加入19.4g聚乙烯醇(PVA，質量分數為10% )后球磨均勻，得到支撐體材料粉體。稱取2g氧化鑭，加入0.2g上述PVA后球磨均勻，得到膜層材料粉體。另外稱取2g氧化鋯和2g氧化鑭，加入0.4g上述PVA后球磨均勻，得到過渡層材料粉體。通過注漿成型法制成生坯，生坯具有五層結構:氧化鑭膜層，過渡層，氧化鋯支撐體層，過渡層，氧化鑭膜層(每層氧化鑭膜層和每層過渡層質量一樣)。然后在高溫爐中1200°C燒結3h，然后冷卻，得到氧化鑭管式膜，其中溫度在高于600°C時升溫(或降溫)速率為0.50C /min;溫度在低于600°C時升溫(或降溫)速率為2.5°C/min。通過接觸角測試，結果表明該疏水無機多孔膜對水相接觸角為106°。
[0028]本實例中:所述支撐體材料粉體和過渡層材料粉體中，添加劑的質量均為支撐體材料和過渡層材料質量的10% ;所述過渡層材料粉體中，膜層材料和支撐體材料所占過渡層材料質量的50%和50%;所述疏水無機多孔膜中膜層、過渡層、支撐體分別占疏水無機多孔膜總質量的1%、2%和97%。
[0029]實施例3
[0030]稱取80g氧化鋁，球磨均勻后得到支撐體材料粉體。稱取1g氧化鈰，研磨均勻后得到膜層材料粉體。另外稱取4g氧化鈰和6g氧化鋁，研磨均勻后得到過渡層材料粉體。通過擠壓成型法制成生坯，生坯具有五層結構:氧化鈰膜層，過渡層，氧化鋁支撐體層，過渡層，氧化鈰膜層。然后在高溫爐中1250°C燒結2.5h，然后冷卻，得到氧化鈰管式膜，其中溫度在高于600°C時升溫(或降溫)