一種多聚物金屬銅防腐涂層及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多聚物金屬銅防腐涂層，該涂層是由下述重量份的原料組成的：碳酸鋯鉀0.7?1、2，4?咪唑啉二酮0.8?1、鄰苯二甲酸丁芐酯0.1?0.3、乙烯基三甲氧基硅烷10?14、1.8?2g/l的檸檬酸溶液200?300、硅烷偶聯(lián)劑KBM510313?17、正硅酸乙酯100?110、丙烯酸六氟丁酯30?37、偶氮二異丁腈0.1?0.14、20?25%的氨水5?7、四氧化三鐵4?5、十二烷基三甲基氯化銨1?2、尼泊金乙酯3?4、苯醚甲環(huán)唑0.1?0.2、聚丙烯酸鈉1?2。本發(fā)明可以形成各種不同形貌的雜化涂層表面，不同結(jié)構(gòu)的涂層表面結(jié)合裸露在外的低表面能的乙烯基團(tuán)，共同賦予了涂層具有超疏水特性。
【專利說明】
一種多聚物金屬銅防腐涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及金屬防腐技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種多聚物金屬銅防腐涂層及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，傳統(tǒng)的金屬涂層保護(hù)或表面處理方法面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，如電鍍雖可形成均勾、致密的保護(hù)層，但電鍍過程會(huì)產(chǎn)生大量的廢水、廢氣和廢渣，其中含有重金屬鉻、氰酸鹽等劇毒物質(zhì)，給環(huán)境帶來嚴(yán)重威脅；而金屬表面的憐化處理技術(shù)，磷化工藝產(chǎn)生的沉渣及磷酸鹽易造成水質(zhì)的富氧化，亞硝酸鹽、重金屬離子對水質(zhì)的污染等也需尋求新的表面處理方法。近年來，新的環(huán)境友好的表面涂層技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，如模仿生物體自修復(fù)功能原理的仿生自修復(fù)防腐涂層，自組裝單分子膜技術(shù)，超疏水膜技術(shù)，值得一提的是，由于超疏水膜技術(shù)在防腐緩蝕、表面自清潔、抗霜凍、流動(dòng)減阻及微流體無損輸送、生物技術(shù)等領(lǐng)域表現(xiàn)出極大的應(yīng)用價(jià)值而引起了人們的廣泛關(guān)注，這一領(lǐng)域的研究非?；钴S。超疏水膜技術(shù)是根據(jù)水滴可以在超疏水表面上自由滾動(dòng)的現(xiàn)象荷葉效應(yīng)”而提出的一種金屬表面處理方法。在荷葉表面的微納米結(jié)構(gòu)及其表層錯(cuò)質(zhì)共同賦予了表面超疏水性能。超疏水表面微納米結(jié)構(gòu)可以提高靜態(tài)接觸角，使液滴難以滲入微納米粗糙結(jié)構(gòu)，造成金屬與腐蝕性介質(zhì)的物理隔離，達(dá)到防腐蝕的目的?；诔杷ぜ夹g(shù)的金屬表面處理技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于改善多種金屬材料的耐腐蝕性能，也正是因?yàn)槌杷お?dú)特的自清潔和防腐蝕性能，成為一種非常有前景的金屬表面防護(hù)方法；
影響固體表面浸潤性的一個(gè)重要因素是表面自由能，當(dāng)表面自由能降低時(shí)，疏水性能就會(huì)得到增加。然而，即使具有最低表面能的光滑固體表面與水的接觸角也只有119°，因此，僅靠降低表面能是不能獲得超疏水表面的。
[0003]已有的研究表明，構(gòu)建超疏水表面主要通過兩條途徑，其一是在粗糖的基底表面修飾低表面能物質(zhì)；其二是在疏水表面構(gòu)建具有一定粗糖度的微納米結(jié)構(gòu)，根據(jù)這兩條途徑，科學(xué)家們發(fā)展了很多構(gòu)建超疏水表面的方法，構(gòu)建了不同表面結(jié)構(gòu)的超疏水表面。
[0004]考慮到金屬材料在環(huán)境中面臨的腐蝕問題，且超疏水表面是非常有前景的金屬表面防護(hù)方法之一;本發(fā)明的目的就是研究一種超疏水表面的金屬防腐涂層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種多聚物金屬銅防腐涂層及其制備方法。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種多聚物金屬銅防腐涂層，該涂層是由下述重量份的原料組成的:
碳酸鋯鉀0.7-1,2,4-咪唑啉二酮0.8-1、鄰苯二甲酸丁芐酯0.1-0.3、乙烯基三甲氧基硅烷10-14、1.8-2g/l的檸檬酸溶液200-300、硅烷偶聯(lián)劑KBM510313-17、正硅酸乙酯100-110、丙烯酸六氟丁酯30-37、偶氮二異丁腈0.1-0.14、20-25%的氨水5_7、四氧化三鐵4_5、十二烷基三甲基氯化銨1-2、尼泊金乙酯3-4、苯醚甲環(huán)唑0.1-0.2、聚丙烯酸鈉1-2。
[0007]一種權(quán)利要求1所述的多聚物金屬銅防腐涂層的制備方法，包括以下步驟:
(1)將上述四氧化三鐵加入到1.8-2g/l的檸檬酸溶液中，超聲分散1.7-2小時(shí)，抽濾，將濾餅用無水乙醇洗滌2-3次，在76-80°C下真空干燥10-20分鐘，得酸修飾四氧化三鐵；
(2)將上述十二烷基三甲基氯化銨加入到其重量18-20倍的去離子水中，攪拌均勻，加入上述碳酸鋯鉀、酸修飾四氧化三鐵，100-200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0-30分鐘，升高溫度為60-70 V，保溫備用，得復(fù)合分散液；
(3)將上述聚丙烯酸鈉加入到其重量17-20倍的去離子水中，攪拌均勻，加入上述正硅酸乙酯重量的5-7%，升高溫度為50-60°C，保溫?cái)嚢?0-30分鐘，得聚合物改性硅溶膠；
(4)將上述復(fù)合分散液加入到其重量370-400倍的、30-35%的乙醇溶液中，超聲20-30分鐘，加入上述硅烷偶聯(lián)劑KBM5103、剩余的正硅酸乙酯，700-1000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璺磻?yīng)6-7小時(shí)，與上述聚合物改性硅溶膠混合，攪拌均勻，抽濾，將濾餅用無水乙醇洗滌2-3次，在100-110°C下真空干燥20-25小時(shí)，得乙烯基封端復(fù)合材料；
(5)將上述乙烯基封端復(fù)合材料加入到其重量100-105倍的二甲基甲酰胺中，超聲40-50分鐘，通入氮?dú)?，加入上述苯醚甲環(huán)唑、丙烯酸六氟丁酯、偶氮二異丁腈，在70-80 °C下反應(yīng)5-7小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾，將濾餅用二甲基甲酰胺洗3-4次，在80-90°C下真空干燥ΙΟ-? 4小時(shí) ，得氟化復(fù)合材料；
(6)將上述氟化復(fù)合材料加入到其重量15-17倍、95-97%的乙醇溶液中，超聲分散10-20分鐘，加入剩余各原料，攪拌均勻，放入清洗干凈的銅片，浸泡20-26小時(shí)，取出，在60-65°C下干燥，即得所述涂層。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:本發(fā)明首先采用檸檬酸修飾磁性Fe304納米粒子，可以使其作為親水相與硅烷偶聯(lián)劑KBM5103共溶，然后通過硅烷偶聯(lián)劑KBM5103和正硅酸乙酯的水解反應(yīng)，在四氧化三鐵表面引入乙烯基封端的硅氧烷，為接枝聚合反應(yīng)提供乙烯基活性基團(tuán)。丙烯酸六氟丁酯與乙烯基封端的四氧化三鐵/硅氧烷復(fù)合粒子通過接枝聚合，在復(fù)合粒子表面形成含氟聚合物，然后將含氟聚合物復(fù)合粒子加入到硅烷醇液中，降低了涂層的表面能，提尚涂層的疏水性能；該娃燒醇液以乙稀基二甲氧基娃燒為如驅(qū)體、氣水為催化劑，乙稀基三甲氧基硅烷先發(fā)生水解反應(yīng)生成硅醇，然后在堿性條件下脫氫，對其他硅原子核發(fā)動(dòng)親核進(jìn)攻，發(fā)生縮合反應(yīng)形成S1-O-Si鍵，并伴隨著脫水或脫醇，在銅基表面逐步聚集成核、生長，最終形成各種不同形貌的雜化涂層表面，不同結(jié)構(gòu)的涂層表面結(jié)合裸露在外的低表面能的乙烯基團(tuán)，共同賦予了涂層具有超疏水特性。本發(fā)明加入了多種聚合物，有效的提高了成品涂層的表面強(qiáng)度，提高了抗剝離性能。
【具體實(shí)施方式】
[0009]—種多聚物金屬銅防腐涂層，該涂層是由下述重量份的原料組成的:
碳酸鋯鉀0.7、2，4咪唑啉二酮0.8、鄰苯二甲酸丁芐酯0.1、乙烯基三甲氧基硅烷10、
1.8g/l的檸檬酸溶液200、硅烷偶聯(lián)劑KBM510313、正硅酸乙酯100、丙烯酸六氟丁酯30、偶氮二異丁腈0.1、20%的氨水5、四氧化三鐵4、十二烷基三甲基氯化銨1、尼泊金乙酯3、苯醚甲環(huán)唑0.1、聚丙烯酸鈉I。
[0010]—種權(quán)利要求1所述的多聚物金屬銅防腐涂層的制備方法，包括以下步驟: (1)將上述四氧化三鐵加入到1.8g/l的檸檬酸溶液中，超聲分散1.7小時(shí)，抽濾，將濾餅用無水乙醇洗滌2次，在76°C下真空干燥10分鐘，得酸修飾四氧化三鐵；
(2)將上述十二烷基三甲基氯化銨加入到其重量18倍的去離子水中，攪拌均勻，加入上述碳酸鋯鉀、酸修飾四氧化三鐵，100轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘，升高溫度為60°C，保溫備用，得復(fù)合分散液；
(3)將上述聚丙烯酸鈉加入到其重量17倍的去離子水中，攪拌均勻，加入上述正硅酸乙酯重量的5%，升高溫度為50°C，保溫?cái)嚢?0分鐘，得聚合物改性硅溶膠；
(4)將上述復(fù)合分散液加入到其重量370倍的、30%的乙醇溶液中，超聲20分鐘，加入上述硅烷偶聯(lián)劑KBM5103、剩余的正硅酸乙酯，700轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璺磻?yīng)6小時(shí)，與上述聚合物改性硅溶膠混合，攪拌均勻，抽濾，將濾餅用無水乙醇洗滌2次，在100 °C下真空干燥20小時(shí)，得乙烯基封端復(fù)合材料；
(5)將上述乙烯基封端復(fù)合材料加入到其重量100倍的二甲基甲酰胺中，超聲40分鐘，通入氮?dú)?，加入上述苯醚甲環(huán)唑、丙烯酸六氟丁酯、偶氮二異丁腈，在70°C下反應(yīng)5小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾，將濾餅用二甲基甲酰胺洗3次，在80°C下真空干燥10小時(shí)，得氟化復(fù)合材料；
(6 )將上述氟化復(fù)合材料加入到其重量15倍、95%的乙醇溶液中，超聲分散1分鐘，加入剩余各原料，攪拌均勻，放入清洗干凈的銅片，浸泡20小時(shí)，取出，在60°C下干燥，即得所述涂層。
[0011]性能測試:
將本發(fā)明涂層處理的銅片在室內(nèi)常溫放置12個(gè)月以上，仍具有超疏水特性；
清洗干凈的銅片基材為親水的(接觸角小于90° )，對水的靜態(tài)接觸角為85± 1.1;本發(fā)明的涂層呈現(xiàn)為超疏水性，其接觸角為154± 1.5 ；
將不同PH的溶液滴在本發(fā)明的涂層表面，靜置30分鐘，再測量其接觸角，在pH為2-12這個(gè)范圍內(nèi)，接觸角都大于150°，說明強(qiáng)酸、強(qiáng)堿對超疏水表面結(jié)構(gòu)及其化學(xué)成分幾乎無影響，該復(fù)合顆粒形成的涂層具有很好的耐酸堿性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種多聚物金屬銅防腐涂層，其特征在于，該涂層是由下述重量份的原料組成的: 碳酸鋯鉀0.7-1,2,4-咪唑啉二酮0.8-1、鄰苯二甲酸丁芐酯0.1-0.3、乙烯基三甲氧基硅烷10-14、1.8-2g/l的檸檬酸溶液200-300、硅烷偶聯(lián)劑KBM510313-17、正硅酸乙酯100-110、丙烯酸六氟丁酯30-37、偶氮二異丁腈0.1-0.14、20-25%的氨水5_7、四氧化三鐵4_5、十二烷基三甲基氯化銨1-2、尼泊金乙酯3-4、苯醚甲環(huán)唑0.1-0.2、聚丙烯酸鈉1-2。2.—種權(quán)利要求1所述的多聚物金屬銅防腐涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將上述四氧化三鐵加入到1.8-2g/l的檸檬酸溶液中，超聲分散1.7-2小時(shí)，抽濾，將濾餅用無水乙醇洗滌2-3次，在76-80°C下真空干燥10-20分鐘，得酸修飾四氧化三鐵； (2)將上述十二烷基三甲基氯化銨加入到其重量18-20倍的去離子水中，攪拌均勻，加入上述碳酸鋯鉀、酸修飾四氧化三鐵，100-200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0-30分鐘，升高溫度為60-70 V，保溫備用，得復(fù)合分散液； (3)將上述聚丙烯酸鈉加入到其重量17-20倍的去離子水中，攪拌均勻，加入上述正硅酸乙酯重量的5-7%，升高溫度為50-60°C，保溫?cái)嚢?0-30分鐘，得聚合物改性硅溶膠； (4)將上述復(fù)合分散液加入到其重量370-400倍的、30-35%的乙醇溶液中，超聲20-30分鐘，加入上述硅烷偶聯(lián)劑KBM5103、剩余的正硅酸乙酯，700-1000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璺磻?yīng)6-7小時(shí)，與上述聚合物改性硅溶膠混合，攪拌均勻，抽濾，將濾餅用無水乙醇洗滌2-3次，在100-110°C下真空干燥20-25小時(shí)，得乙烯基封端復(fù)合材料； (5)將上述乙烯基封端復(fù)合材料加入到其重量100-105倍的二甲基甲酰胺中，超聲40-50分鐘，通入氮?dú)?，加入上述苯醚甲環(huán)唑、丙烯酸六氟丁酯、偶氮二異丁腈，在70-80 °C下反應(yīng)5-7小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾，將濾餅用二甲基甲酰胺洗3-4次，在80-90°C下真空干燥ΙΟ-? 4小時(shí) ，得氟化復(fù)合材料； (6)將上述氟化復(fù)合材料加入到其重量15-17倍、95-97%的乙醇溶液中，超聲分散10-20分鐘，加入剩余各原料，攪拌均勻，放入清洗干凈的銅片，浸泡20-26小時(shí)，取出，在60-65°C下干燥，即得所述涂層。
【文檔編號】C09D5/08GK105885611SQ201610403361
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月8日
【發(fā)明人】陳衛(wèi)平, 武子靜, 牛和友, 楊月琴, 牛保
【申請人】合肥和安機(jī)械制造有限公司