專利名稱：制造疏水化多孔膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造疏水化多孔膜的方法。
背景技術(shù)：
通常用作具有多層配線結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置的層間絕緣膜的多孔膜，展示了較易于 吸收包含在空氣等中水分的性能，由此需要對所述多孔膜進(jìn)行改進(jìn)，如疏水處理等。對于利 用改性劑對多孔膜的表面進(jìn)行改性，要求在使得改性劑快速均勻地滲入多孔膜的特性與使 得處理之后殘余的過量改性劑立即耗盡的特性之間的協(xié)調(diào)。用于半導(dǎo)體集成電路裝置的層 間絕緣膜中的多孔膜的孔徑要比圖案尺寸小得多，更具體地，為5nm以下。因此，改性氣體 或改性化學(xué)溶液不能夠容易到達(dá)多孔膜內(nèi)部的孔表面。作為對在襯底上形成的多孔膜進(jìn)行疏水化的技術(shù)，例如專利文獻(xiàn)1描述了對在襯 底上形成的多孔膜進(jìn)行疏水處理，其中在疏水處理器中引入具有疏水基團(tuán)的氣體有機(jī)硅烷 化合物，然后在0°c 450°C下進(jìn)行疏水處理。
專利文獻(xiàn)2描述了在約25°C 約200°C的溫度下，通過在襯底上的中孔氧化物膜 的硅烷化過程中擴(kuò)散硅烷化試劑，從而實(shí)現(xiàn)了中孔氧化物膜的疏水化。專利文獻(xiàn)3描述了將襯底冷卻至約100K 約300K以容易引起晶片上的疏水劑冷 凝，然后將所述晶片加熱至約300°C 約450°C的溫度，從而活化所述疏水劑。專利文獻(xiàn)4描述了利用蒸氣或液體形式的強(qiáng)化劑(硅烷化試劑)涂布納米多孔二 氧化硅的表面，然后將經(jīng)涂布的表面干燥，再在高達(dá)425°C的最高溫度下焙烘。另外，所述 公開內(nèi)容還特意包括這樣的一個(gè)方面，其中使用50%的六甲基二硅氮烷(HMDZ)和50%的 3-戊酮的混合物作為硅烷化試劑。專利文獻(xiàn)1 特開2005-272188號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開2002-33314號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 特開2005-236285號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 特開2007-508691號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，在專利文獻(xiàn)1和2中所述的方法固有地包括這樣的現(xiàn)象，其中在多孔膜中的 孔上吸附的揮發(fā)性成分如水，在疏水性氣體擴(kuò)散入多孔膜中之前，在升高疏水性氣體溫度 的條件下氣化，從而利用氣化的成分填充多孔膜的孔，然后氣化的成分又從所述多孔膜中 釋放出來。因此，這種現(xiàn)象引起如下問題，其中疏水性氣體在多孔膜中的擴(kuò)散受到阻礙，使 得疏水化處理所需要的時(shí)間增加。另一方面，當(dāng)在升溫條件下升高疏水性氣體的濃度以縮短疏水化處理時(shí)間時(shí)，所 述疏水性氣體易于在多孔膜上析出成為細(xì)粒子。使所述疏水性氣體析出成為細(xì)粒子的一個(gè) 原因在于，在疏水性氣體到達(dá)多孔膜內(nèi)部之前，所述疏水性氣體的分子在升溫條件下相互 反應(yīng)而廣泛生長，從而產(chǎn)生細(xì)粒子，而細(xì)粒子又粘附多孔膜的表面。另一個(gè)原因可能在于，過量的疏水性氣體聚集在多孔膜的表面上，且通過升溫而加熱所述疏水性氣體析出成細(xì)粒子。由疏水性氣體的細(xì)粒子產(chǎn)生的這種析出物抑制了疏水性氣體擴(kuò)散入多孔膜的內(nèi)部，從 而未提供所述多孔膜的足夠疏水化效果。因此，在多孔膜上發(fā)生水的吸附，從而引起比介電 常數(shù)增大的問題。由于在專利文獻(xiàn)3中所述的方法涉及在約100K 約300K的溫度下冷卻襯底，因 此所述疏水劑在多孔膜表面上冷凝，然后通過熱對冷凝的液體進(jìn)行干燥而在多孔膜表面上 產(chǎn)生粒子，從而引起未在多孔膜的孔內(nèi)部進(jìn)行疏水化的問題。另外，認(rèn)為由于在過量的疏水 劑存在下對其進(jìn)行加熱，所以過量的疏水性氣體在多孔膜表面上聚集，使得疏水性氣體因 升溫加熱而析出成為細(xì)粒子。在多孔膜表面上產(chǎn)生的這種析出物可能會在半導(dǎo)體裝置的多孔膜構(gòu)圖過程中造 成形狀缺陷。在專利文獻(xiàn)4中所述的方法可能會在多孔膜表面上和所述孔的內(nèi)部不能實(shí)現(xiàn)充 足疏水化的處理。特別地，溶劑和硅烷化試劑的混合物的使用可能會在低溫處理中引起溶 劑在多孔膜表面上和所述孔內(nèi)部發(fā)生冷凝，并且這種冷凝的液體引起在多孔膜表面上產(chǎn)生 粒子或粒子填充孔內(nèi)部的問題。另一方面，高溫處理還可能引起使溶劑汽化的問題，于是所 述溶劑會變成反應(yīng)氣體。為了解決這種問題，本發(fā)明人的研究結(jié)果顯示，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用硅烷化氣體和惰性氣 體的氣體混合物且將所述硅烷化氣體的露點(diǎn)以上且所述硅烷化氣體的汽化溫度以下的溫 度用作襯底溫度時(shí)，能夠在多孔膜的孔內(nèi)實(shí)現(xiàn)疏水化。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種疏水化多孔膜的制造方法，所述方法包括在襯 底上形成多孔膜；在襯底溫度下向布置了襯底的裝置中供應(yīng)由硅烷化氣體和惰性氣體構(gòu)成 的氣體混合物，所述襯底上形成有多孔膜，且所述溫度為所述硅烷化氣體的露點(diǎn)溫度以上 且所述硅烷化氣體的汽化溫度以下；停止向所述裝置中供應(yīng)所述氣體混合物；以及對上面 形成有所述多孔膜的襯底進(jìn)行加熱。在疏水化多孔膜的制造方法中，在所述裝置中的襯底溫度為所述硅烷化氣體的露 點(diǎn)溫度以上且所述硅烷化氣體的汽化溫度以下的條件下，供應(yīng)由所述硅烷化氣體和惰性氣 體構(gòu)成的氣體混合物。更具體地，指定所述襯底溫度為所述硅烷化氣體的露點(diǎn)溫度以上且 所述硅烷化氣體的汽化溫度以下，前提是供應(yīng)由所述硅烷化氣體和惰性氣體構(gòu)成的氣體混 合物。這使得所述硅烷化氣體在所述多孔膜表面上以及在所述孔內(nèi)部滲透。此外，一旦停 止供應(yīng)所述氣體混合物，就開始對所述襯底進(jìn)行加熱，從而利用進(jìn)入的硅烷化氣體使所述 多孔膜的表面和所述孔的內(nèi)部疏水化。根據(jù)如上所述疏水化多孔膜的制造方法，能夠獲得 疏水化處理所需要的時(shí)間縮短且比介電常數(shù)的增加減小的疏水化多孔膜的制造方法。根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得疏水化處理所需要的時(shí)間縮短且比介電常數(shù)的增加減小的 制造疏水化多孔膜的方法。


通過參考附圖，根據(jù)下列若干優(yōu)選實(shí)施方案的描述，將使得本發(fā)明的上述和其它 目的、優(yōu)點(diǎn)和特征變得更加明顯，其中圖1為顯示本發(fā)明疏水化多孔膜的制造方法的實(shí)施方案的示意圖2為顯示多孔二氧化硅膜的比介電常數(shù)與疏水化處理所經(jīng)過時(shí)間之間關(guān)系的 圖；圖3為顯示多孔二氧化硅膜表面上的硅烷化氣體粒子數(shù)與氣體混合物壓力之間 關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式參考附圖，對本發(fā)明多孔膜的制造方法的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述。在所有附圖中， 相同的附圖標(biāo)記表示附圖中共同呈現(xiàn)的元件，且不再重復(fù)這種元件的重復(fù)說明。實(shí)施方案1對本實(shí)施方案多孔膜的制造方法進(jìn)行描述。圖1為顯示本實(shí)施方案多孔膜的制造 方法的示意圖。如圖1中所示，在裝置(未示出)中布置襯底1，所述襯底1上形成有有機(jī) 二氧化硅絕緣膜2。通過紅外燈4從下方的照射來對所述襯底1進(jìn)行加熱。在襯底1上形 成的有機(jī)二氧化硅絕緣膜2的上面供應(yīng)氣體混合物3。由于襯底1和有機(jī)二氧化硅絕緣膜 2的溫度為在所述氣體混合物3中所包含的硅烷化氣體的露點(diǎn)以上且汽化溫度以下，所以 所述氣體混合物3在有機(jī)二氧化硅絕緣膜2的表面上擴(kuò)散并擴(kuò)散入所述有機(jī)二氧化硅絕緣 膜2的內(nèi)部，從而引起在所述氣體混合物3中所包含的硅烷化氣體吸附在所述孔的表面上 (吸附的硅烷化氣體3a)。所述氣體混合物3由硅烷化氣體和惰性氣體構(gòu)成。所述硅烷化氣體的露點(diǎn)溫度隨 氣體混合物3的壓力而變。因此，根據(jù)裝置中氣體混合物3的壓力來適當(dāng)調(diào)整襯底1的溫度。硅烷化氣體的露點(diǎn)溫度可以優(yōu)選為-50°C 200°C，且其汽化溫度優(yōu)選為0°C 250°C。這些條件使得所述硅烷化氣體吸附在有機(jī)二氧化硅絕緣膜2 (多孔膜)孔的內(nèi)表面 上，這提高了疏水化效果。所述硅烷化氣體的汽化溫度隨引入的氣體混合物3的壓力而變。使用所述惰性氣 體作為硅烷化氣體的載體以使所述硅烷化氣體氣化。更具體地，優(yōu)選將氦氣或氮?dú)庥糜谒?述惰性氣體。將襯底1的溫度設(shè)定為所述硅烷化氣體露點(diǎn)以上且汽化溫度以下的溫度，從而使 得在有機(jī)二氧化硅絕緣膜2上供應(yīng)的氣體混合物3中所包含的硅烷化氣體能夠在所述有機(jī) 二氧化硅絕緣膜2和內(nèi)部孔的表面上擴(kuò)散。在本實(shí)施方案中，氣體混合物3的擴(kuò)散是指氣體混合物3在所述有機(jī)二氧化硅絕 緣膜2的表面和所述內(nèi)部孔的表面上滲透。另外，在本實(shí)施方案中，硅烷化氣體的吸附是指 在有機(jī)二氧化硅絕緣膜2的表面和內(nèi)部孔的表面中的末端親水基團(tuán)S-OH與硅烷化氣體反 應(yīng)而產(chǎn)生脫氫鍵以實(shí)現(xiàn)疏水化效果之前的狀況。將對本實(shí)施方案多孔膜的制造方法進(jìn)行全面描述。步驟101 在襯底1上形成有機(jī)二氧化硅絕緣膜2。在襯底1上施加硅氧烷、酸和有機(jī)單體的混合溶液，并在氮?dú)鈿夥障拢瑢⒁r底1的溫度從100°C逐步升至400°C。在所述升溫期間，產(chǎn)生有機(jī)單體的聚集材料，且對硅氧烷進(jìn) 行聚合而包圍它，然后，所述有機(jī)單體的聚集材料發(fā)生熱分解，從而在襯底1上形成具有開 口型孔的有機(jī)二氧化硅絕緣膜2。如此，獲得了上面形成有有機(jī)二氧化硅絕緣膜2的襯底Io步驟103 將襯底1的溫度設(shè)定為裝置中的硅烷化氣體的露點(diǎn)以上且汽化溫度以 下，并將氣體混合物3供應(yīng)到所述裝置中，所述裝置含有上面形成有有機(jī)二氧化硅絕緣膜2 的襯底1。通過從所述襯底1下方用紅外燈4使襯底1曝光，能夠?qū)⑺鲆r底1加熱至任意 設(shè)定的溫度。襯底1的溫度為所述硅烷化氣體的露點(diǎn)以上，從而能夠避免所述硅烷化氣體形成 粒子，所述硅烷化氣體一旦冷凝而在有機(jī)二氧化硅絕緣膜2上液化，然后經(jīng)加熱而產(chǎn)生粒 子。此外，能夠避免液化的硅烷化氣體阻塞有機(jī)二氧化硅絕緣膜2的孔內(nèi)部。此外，所述襯底1的溫度為所述硅烷化氣體的汽化溫度以下，從而所述硅烷化氣 體在有機(jī)二氧化硅絕緣膜2的孔內(nèi)擴(kuò)散，且所述硅烷化氣體在所述有機(jī)二氧化硅絕緣膜2 的表面和所述孔的表面上發(fā)生吸附(吸附的硅烷化氣體3a)。通過例如在供應(yīng)硅烷化氣體之后將襯底1取出，并在無硅烷化氣體存在下對所述 襯底1進(jìn)行加熱，然后對襯底1進(jìn)行熱解質(zhì)譜分析以確認(rèn)襯底1的質(zhì)量增加，能夠斷定所述 硅烷化氣體是否成功擴(kuò)散入有機(jī)二氧化硅絕緣膜2 (多孔膜)的內(nèi)部。通過適當(dāng)調(diào)整氣體 混合物3的供應(yīng)等，將裝置中氣體混合物3的壓力保持在預(yù)定壓力。所述裝置中的氣體混 合物3的壓力可以優(yōu)選為IkPa以上且30kPa以下。這使得氣體混合物3中所包含的硅烷 化氣體易于吸附在有機(jī)二氧化硅絕緣膜2的表面和孔表面上，從而進(jìn)一步提高了疏水化效^ ο步驟105 停止在裝置內(nèi)部供應(yīng)氣體混合物3。通過停止在裝置內(nèi)供應(yīng)氣體混合物 3來降低裝置中的氣體混合物3的壓力。更具體地，將裝置中過量的氣體混合物3除去。這 使得氣體混合物3中所包含的過量硅烷化氣體在有機(jī)二氧化硅絕緣膜2的表面上聚集，從 而抑制通過后面升溫加熱而產(chǎn)生硅烷化氣體細(xì)粒子。關(guān)于襯底1的溫度，可以將步驟103中的溫度保持不變，或者可以不進(jìn)行加熱。所 述溫度還可以低于后面所述步驟107中的加熱溫度。步驟107 對上面形成有有機(jī)二氧化硅絕緣膜2的襯底1進(jìn)行加熱。從向下的方向?qū)⒁r底1暴露在紅外燈4照射下，從而快速加熱。這縮短了對有機(jī) 二氧化硅絕緣膜2進(jìn)行疏水化處理所需要的時(shí)間。優(yōu)選加熱溫度高于步驟103中襯底1的溫度。襯底1的加熱溫度可以優(yōu)選為350°C以上。這引起硅烷化氣體和有機(jī)二氧化硅絕 緣膜2發(fā)生反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)有機(jī)二氧化硅絕緣膜2內(nèi)的孔表面的疏水化。另一方面，襯底1的 加熱溫度可以優(yōu)選為450°C以下。這使得硅烷化氣體和有機(jī)二氧化硅絕緣膜2平穩(wěn)反應(yīng)，從 而進(jìn)一步縮短了對有機(jī)二氧化硅絕緣膜2進(jìn)行疏水化處理所需要的時(shí)間。另外，在步驟105中向裝置內(nèi)引入氣體混合物3之后，對襯底1持續(xù)加熱，從而實(shí) 現(xiàn)步驟103中剛好吸附到有機(jī)二氧化硅絕緣膜上的部分硅烷化氣體與有機(jī)二氧化硅絕緣 膜2的反應(yīng)而不會過量和不足。對本實(shí)施方案的有益效果進(jìn)行描述。因?yàn)榭鬃陨砭哂写蟮谋砻娣e，所以所述多孔膜具有大的表面積，因此易于發(fā)生水 的吸附。由于水具有達(dá)到80的較大的比介電常數(shù)，所以在膜中水的吸附引起整個(gè)多孔膜的比介電常數(shù)增大的問題。水吸附的另一個(gè)問題在于，用于形成多孔膜的“-Si-0-Si-”結(jié)構(gòu) 與H2O反應(yīng)而使所述鍵斷裂產(chǎn)生Si-OH結(jié)構(gòu)，從而劣化了多孔膜的彈性模量。相反，在襯底1的溫度為所述硅烷化氣體的露點(diǎn)以上且其汽化溫度以下的條件 下，通過向裝置中供應(yīng)由硅烷化氣體和惰性氣體構(gòu)成的氣體混合物3，對本實(shí)施方案的有機(jī) 二氧化硅絕緣膜2進(jìn)行處理，從而使得所述硅烷化氣體在所述有機(jī)二氧化硅絕緣膜2的表 面和內(nèi)部孔上擴(kuò)散，從而對其進(jìn)行疏水化。此外，當(dāng)如上述專利文獻(xiàn)4中所述僅供應(yīng)含硅烷化試劑的蒸汽或液體的構(gòu)造提供不足的疏水化效果時(shí)，本實(shí)施方案的構(gòu)造實(shí)現(xiàn)了對有機(jī)二氧化硅絕緣膜2 (多孔膜)的表面 和孔表面的疏水化效果，本實(shí)施方案使用由硅烷化氣體和惰性氣體構(gòu)成的氣體混合物并利 用所述硅烷化氣體的露點(diǎn)以上且其汽化溫度以下的襯底1的溫度。這使得獲得了疏水化的有機(jī)二氧化硅絕緣膜，其抑制了比介電常數(shù)的增加。另外，在半導(dǎo)體裝置的制造方法中，在例如在形成多孔膜之后、在干式腐蝕工藝之 后且在淀積阻擋金屬之前或者當(dāng)腐蝕掩模不是抗蝕劑時(shí)的情況下，在干式腐蝕工藝之后、 在灰化工藝之后和在清潔工藝之后的情況下，發(fā)生引起多孔膜發(fā)生水吸附的操作，或者換 句話說，發(fā)生使在半導(dǎo)體裝置中所包括的多孔膜暴露的操作。另外，在形成阻擋金屬之后和 在Cu-CMP工藝之后的情況下，發(fā)生可能將氣體通過布置在表面上的膜而引入到多孔膜中 而不會暴露所述多孔膜的操作。根據(jù)本實(shí)施方案疏水化多孔膜的制造方法，能夠抑制在這類操作中因有機(jī)二氧化 硅絕緣膜2 (多孔膜)吸附水而導(dǎo)致的比介電常數(shù)的增加，所述有機(jī)二氧化硅絕緣膜2包括 在半導(dǎo)體裝置中。另外，能夠抑制形狀缺陷的問題，所述形狀缺陷在對半導(dǎo)體裝置的多孔膜 構(gòu)圖過程中由于在多孔膜表面上析出疏水性氣體而產(chǎn)生。本發(fā)明疏水化多孔膜的制造方法不限于上述實(shí)施方案，可以進(jìn)行各種修改。只要疏水性氣體在膜內(nèi)擴(kuò)散，其就足以充當(dāng)本發(fā)明的多孔膜，且未對孔的結(jié)構(gòu)進(jìn) 行特殊限制。所述開口型孔是指疏水性氣體能夠從多孔膜的表面擴(kuò)散入其內(nèi)部的孔。通過 例如在封閉容器中將所述膜與疏水性氣體接觸并檢測所述疏水性氣體量的減少或所述膜 質(zhì)量的增加，可以斷定所述疏水性氣體是否擴(kuò)散入所述多孔膜內(nèi)。或者，通過X射線對所述 多孔膜進(jìn)行照射并檢測散射產(chǎn)生，可以實(shí)現(xiàn)這種斷定。盡管未對用于所述多孔膜的材料進(jìn)行特殊限制，但是優(yōu)選將具有Si-O作為主要 成分且具有Si-O-Si鍵的材料用于所述多孔膜?？梢詫⒕哂胁畹氖杷阅艿牟牧嫌糜诙?孔膜，且典型的材料可以包括例如多孔二氧化硅或其它材料如超低比介電常數(shù)的層間絕緣 膜、多孔層間膜、多孔二氧化硅、多孔甲基硅倍半氧烷(MSQ)、多孔SiOCH等。最初包含在多孔膜中的水，不需要特別消除，因此，在不除去這種最初所包含的水 的條件下，也能夠獲得與本實(shí)施方案中所獲得的類似有益效果。本發(fā)明可利用的襯底典型地包括硅襯底、絕緣體上硅(SOI)襯底和化合物半導(dǎo)體 襯底等。在半導(dǎo)體裝置的制造方法中，可以在襯底表面中預(yù)先形成元件如晶體管、電阻器等 以及用于在元件之間提供連接的配線層。未將可利用的硅烷化氣體特殊限制為具體氣體，且優(yōu)選含有具有疏水基團(tuán)的有 機(jī)硅烷化合物的氣體。更具體地，具體實(shí)例包括HMDS(六甲基二硅氮烷沸點(diǎn)為125 126°C，在2.7kPa蒸氣壓下的露點(diǎn)為約20°C) ；TMCTS (1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷沸點(diǎn)為135°C且在5. 33kPa蒸氣壓下的露點(diǎn)為約60°C ) ；OMCTS (1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基環(huán)四硅 氧烷沸點(diǎn)為175 176°C，且在5.33kPa蒸氣壓下的露點(diǎn)為約90°C)；等。這使得多孔膜 疏水化。特別地，優(yōu)選TMCTS。TMCTS不含-N-Si-結(jié)構(gòu)，因此在350°C以下的溫度下難以降 解且不具有反應(yīng)性。因此，在供應(yīng)氣體混合物期間，所述多孔膜與TMCTS的反應(yīng)未開始，而 在后面的加熱操作中快速進(jìn)行。這獲得了疏水化的多孔膜，其在較短時(shí)間內(nèi)抑制了比介電 常數(shù)的增加。未將可利用的加熱方法特殊限制為紅外燈的輻射，可以使用能夠快速對所述襯底進(jìn)行加熱的方法?？衫玫姆椒òɡ缤ㄟ^移動所述襯底更接近高溫體進(jìn)行加熱的方 法；通過升高與所述襯底接觸的Peltier元件的溫度進(jìn)行加熱的方法；通過使用微波加熱 進(jìn)行加熱的方法；通過將襯底暴露于稀有氣體等離子體下進(jìn)行加熱的方法；通過在襯底上 噴射高溫氣體進(jìn)行加熱的方法等，這些方法中的一種可以單獨(dú)使用，或者可以使用這些方 法中的多種的組合。實(shí)施例下面參考實(shí)施例來更具體地描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1利用硅氧烷、酸和有機(jī)單體的水性混合物涂布硅襯底，并在氮?dú)鈿夥罩袑⑺龉?襯底的溫度從100°C逐步升至400°C。這種升溫導(dǎo)致形成有機(jī)單體的聚集材料，且硅氧烷發(fā) 生聚合從而包圍聚集材料，然后所述有機(jī)單體的聚集材料發(fā)生熱分解而形成具有開口型孔 的有機(jī)二氧化硅絕緣膜。以這種方式得到了上面形成有有機(jī)二氧化硅絕緣膜的硅襯底。然后，將上面形成有有機(jī)二氧化硅絕緣膜的硅襯底布置在真空室中，并使用干燥 泵將所述室抽空至約0. OlPa的真空。利用紅外燈將硅襯底的溫度保持在約50°C下，同時(shí)繼續(xù)抽真空。接著，以每分鐘2升的流量，將六甲基二硅氮烷和氮?dú)廨d氣的氣體混合物供應(yīng)至 所述室內(nèi)，所述六甲基二硅氮烷利用加熱型氣化器通過氣化而產(chǎn)生，將所述室內(nèi)的壓力保 持在IkPa下，并將所述硅襯底暴露在氣體混合物下1分鐘。隨后，停止供應(yīng)氣體混合物，并增加紅外燈的輸出以將硅襯底的溫度升至高達(dá) 400°C，然后將這種狀況保持1 10分鐘(用于疏水化處理的時(shí)間)。然后，降低硅襯底的 溫度，并接著將硅襯底從所述室內(nèi)取出。除了上述之外，由于六甲基二硅氮烷的露點(diǎn)隨氣體混合物的壓力而變化，所以在 所述室內(nèi)的壓力為IkPa下，將硅襯底的溫度設(shè)定為約50°C，從而使得襯底溫度為六甲基二 硅氮烷的露點(diǎn)以上且其汽化溫度以下。比較例1以與實(shí)施例1中相類似的方式，得到了上面形成有有機(jī)二氧化硅絕緣膜的硅襯底。與實(shí)施例1不同，比較例1不包括在六甲基二硅氮烷的露點(diǎn)以上且其汽化溫度以 下的硅襯底溫度下供應(yīng)氣體混合物的過程。然后，將硅襯底布置在真空石英室內(nèi)，并使用干燥泵將所述室抽空至約0. OlPa的真空。利用紅外燈將硅襯底的溫度保持在約400°C下，同時(shí)繼續(xù)抽真空。
接著，以每分鐘2升的流量，將六甲基二硅氮烷和氮?dú)廨d氣的氣體混合物供應(yīng)至 所述室內(nèi)，所述六甲基二硅氮烷利用加熱型氣化器通過氣化而產(chǎn)生，將所述室內(nèi)的壓力保 持在IkPa下，并將所述硅襯底暴露在氣體混合物下10 30分鐘(疏水化處理的時(shí)間)。 然后，停止供應(yīng)氣體混合物，并通過降低紅外燈的輸出來降低硅襯底的溫度，然后將硅襯底 從所述室內(nèi)取出。將在實(shí)施例1和比較例1中得到的硅襯底上的多孔二氧化硅膜從所述室中取出而
暴露在空氣下。
圖2為顯示在實(shí)施例1和比較例1中得到的多孔二氧化硅膜的比介電常數(shù)與襯底 疏水化處理的經(jīng)歷時(shí)間之間關(guān)系的圖。所述關(guān)系表明，較大的疏水化效果在多孔二氧化硅膜的表面和孔的表面上提供了 較小的水吸附量，從而抑制了多孔二氧化硅膜比介電常數(shù)的增加。比介電常數(shù)通過如下操作測量測量多孔二氧化硅膜在與水銀電極接觸的條件下 的電容，然后由電容、水銀電極的面積和多孔二氧化硅膜的厚度計(jì)算比介電常數(shù)。如圖2中所示，比較例1中的多孔二氧化硅膜，在疏水化處理時(shí)間為10分鐘時(shí)比 介電常數(shù)為4，在疏水化處理時(shí)間為30分鐘時(shí)比介電常數(shù)為2。相反，實(shí)施例1中的多孔二 氧化硅膜，在疏水化處理時(shí)間為1分鐘 10分鐘時(shí)，比介電常數(shù)為2。從上述結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在硅襯底的溫度為六甲基二硅氮烷的露點(diǎn)以上且其汽化溫 度以下的條件下供應(yīng)氣體混合物，進(jìn)一步提高疏水化效果。實(shí)施例2以與實(shí)施例1中相類似的方式，得到了上面形成有有機(jī)二氧化硅絕緣膜的硅襯底。然后，將上面形成有有機(jī)二氧化硅絕緣膜的硅襯底布置在真空室中，并使用干燥 泵將所述室抽空至約0. OlPa的真空。利用紅外燈將硅襯底的溫度保持在約50°C下，同時(shí)繼續(xù)抽真空。接著，以每分鐘2升的流量，將四甲基環(huán)四硅氧烷和氮?dú)廨d氣的氣體混合物供應(yīng) 至所述室內(nèi)，所述四甲基環(huán)四硅氧烷利用加熱型氣化器通過氣化而產(chǎn)生，將所述室內(nèi)的壓 力保持在IkPa 30kPa下，并將所述硅襯底暴露在氣體混合物下1分鐘。隨后，停止供應(yīng) 氣體混合物，并通過增加紅外燈的輸出將硅襯底的溫度升至400°C的溫度，并將這種狀況保 持30分鐘(用于疏水化處理的時(shí)間)。然后，降低硅襯底的溫度，并將硅襯底從所述室內(nèi)取 出ο除了上述之外，由于四甲基環(huán)四硅氧烷的露點(diǎn)隨氣體混合物的壓力而變化，所以 在所述室內(nèi)的壓力為IkPa 30kPa下，將硅襯底的溫度設(shè)定為約50°C，從而使得襯底溫度 為四甲基環(huán)四硅氧烷的露點(diǎn)以上且其汽化溫度以下。比較例2以與實(shí)施例1中相類似的方式，得到了上面形成有有機(jī)二氧化硅絕緣膜的硅襯底。與實(shí)施例1不同，比較例2不包括在四甲基環(huán)四硅氧烷的露點(diǎn)以上且其汽化溫度 以下的硅襯底溫度下供應(yīng)氣體混合物的過程。然后，將硅襯底布置在真空石英室內(nèi)，并使用干燥泵將所述室抽空至約0. OlPa0
利用紅外燈將硅襯底的溫度保持在約400°C下，同時(shí)繼續(xù)抽真空。接著，以每分鐘 2升的流量，將四甲基環(huán)四硅氧烷和氮?dú)廨d氣的氣體混合物供應(yīng)至所述室內(nèi)，所述四甲基環(huán) 四硅氧烷利用加熱型氣化器通過氣化而產(chǎn)生，將所述室內(nèi)的壓力保持在IkPa 30kPa下， 并將所述硅襯底暴露在氣體混合物下10 30分鐘(疏水化處理的時(shí)間)。隨后，停止供應(yīng)氣體混合物，并通過降低紅外燈的輸出來降低硅襯底的溫度，然后將硅襯底從所述室內(nèi)取出。圖3為顯示實(shí)施例2和比較例2中，在多孔二氧化硅膜表面上四甲基環(huán)四硅氧烷 (硅烷化氣體)粒子數(shù)與氣體混合物壓力之間關(guān)系的圖。通過使用激光粒子計(jì)數(shù)器能夠確 定這種粒子數(shù)。在比較例2中，在30kPa氣體混合物壓力下的疏水化處理中，在襯底上析出約 10000個(gè)四甲基環(huán)四硅氧烷的細(xì)粒子。應(yīng)當(dāng)考慮到，由于在氣體混合物中所包含的四甲基環(huán) 四硅氧烷的反應(yīng)性更大，所以因升高的壓力而產(chǎn)生細(xì)粒子。另一方面，四甲基環(huán)四硅氧烷的 細(xì)粒子數(shù)未增加至在IkPa氣體混合物壓力下疏水化處理的初始數(shù)。然而，未獲得抑制比介 電常數(shù)增加的效果，因此得到不足的疏水化效果。應(yīng)當(dāng)考慮到，原因在于，較低的氣體混合 物的壓力使得四甲基環(huán)四硅氧烷在多孔二氧化硅膜的孔內(nèi)的擴(kuò)散不充分，從而使得在所述 膜內(nèi)部未進(jìn)行疏水化反應(yīng)。在實(shí)施例2中，不管氣體混合物壓力的水平如何，幾乎未產(chǎn)生四甲基環(huán)四硅氧烷 的細(xì)粒子。應(yīng)當(dāng)考慮到，即使氣體混合物壓力為30kPa，在硅襯底上的過量氣體混合物也蒸 發(fā)而降低了四甲基環(huán)四硅氧烷細(xì)粒子的產(chǎn)生，因?yàn)橥Ｖ构?yīng)氣體混合物且在氣體混合物的 壓力降低之后對硅襯底進(jìn)行加熱。另外，即使在IOkPa的氣體混合物的壓力下進(jìn)行疏水化 處理，也獲得了充足的疏水化效果。應(yīng)當(dāng)考慮到，由于在升高硅襯底的溫度之前，所述氣體混合物滲入多孔二氧化硅 膜的孔內(nèi)且其后對所述硅襯底進(jìn)行快速加熱，所以足量的四甲基環(huán)四硅氧烷在孔內(nèi)反應(yīng)。從上述結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在硅襯底溫度為四甲基環(huán)四硅氧烷的露點(diǎn)以上且其汽化溫 度以下的條件下供應(yīng)所述氣體混合物，進(jìn)一步提高了疏水性效果。從上述實(shí)施例和比較例 發(fā)現(xiàn)，通過使用硅烷化氣體的露點(diǎn)以上且其汽化溫度以下的硅襯底溫度，并供應(yīng)由硅烷化 氣體和惰性氣體構(gòu)成的氣體混合物，獲得了多孔膜的疏水化效果。除了上述之外，當(dāng)將硅襯 底的溫度設(shè)置為低于所述硅烷化氣體的露點(diǎn)時(shí)，未獲得充足的疏水化效果。本申請主張以2007年10月5日提交至日本特許廳的日本專利申請2007-261620 為基礎(chǔ)的巴黎公約優(yōu)先權(quán)，其完整內(nèi)容通過參考并入本文中。
權(quán)利要求
一種制造疏水化多孔膜的方法，所述方法包括在襯底上形成多孔膜；在所述襯底的溫度下，向布置了所述襯底的裝置中供應(yīng)由硅烷化氣體和惰性氣體構(gòu)成的氣體混合物，所述襯底上形成有所述多孔膜，且所述溫度在所述硅烷化氣體的露點(diǎn)溫度以上且在所述硅烷化氣體的汽化溫度以下；停止向所述裝置中供應(yīng)所述氣體混合物；以及對上面形成有所述多孔膜的所述襯底進(jìn)行加熱。
2.如權(quán)利要求1所述的制造疏水化多孔膜的方法，其中在所述對所述襯底進(jìn)行加熱的 步驟中，將所述襯底加熱至350°C 450°C的溫度。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造疏水化多孔膜的方法，其中所述硅烷化氣體含有具有 疏水基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物。
4.如權(quán)利要求1或2所述的制造疏水化多孔膜的方法，其中所述硅烷化氣體含有選自 六甲基二硅氮烷、四甲基環(huán)四硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的制造疏水化多孔膜的方法，其中所述多孔膜由具有Si-0-Si鍵的材料構(gòu)成。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的制造疏水化多孔膜的方法，其中在所述向裝置中 供應(yīng)氣體混合物的步驟中，所述裝置中的所述氣體混合物的壓力在lkPa 30kPa的范圍
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制造疏水化多孔膜的方法，所述方法包括如下步驟在襯底(1)上形成有機(jī)二氧化硅絕緣膜(2)；在將所述襯底(1)保持在硅烷化氣體的露點(diǎn)以上但蒸發(fā)溫度以下的溫度下的同時(shí)，向布置了所述襯底(1)的裝置中引入由硅烷化氣體和惰性氣體構(gòu)成的混合氣體(3)，所述襯底(1)具有有機(jī)二氧化硅絕緣膜(2)；停止向所述裝置中引入所述混合氣體(3)；以及對具有所述有機(jī)二氧化硅絕緣膜(2)的所述襯底(1)進(jìn)行加熱。所述方法能夠獲得疏水化的有機(jī)二氧化硅絕緣膜，所述有機(jī)二氧化硅絕緣膜(2)的表面和孔的表面被疏水化，從而抑制介電常數(shù)的增加。
文檔編號H01L23/522GK101821838SQ20088011037
公開日2010年9月1日 申請日期2008年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月5日
發(fā)明者中山高博, 鄰真一 申請人:恩益禧電子股份有限公司;株式會社愛發(fā)科