一種靜電自組裝改性聚酰胺反滲透膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于二氧化碳?xì)怏w分離的反滲透膜的制備工藝，具體是指一種靜 電自組裝改性聚酰胺反滲透膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] CO2分離技術(shù)是能源與環(huán)境領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。膜分離法因其無相變、能耗低、 無二次污染、設(shè)備簡單、易于操作等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛關(guān)注。目前主要的二氧化碳?xì)怏w分離膜 的種類有:高分子膜、促進(jìn)傳遞膜以及凝膠膜。傳統(tǒng)的高分子膜因 Robeson上限，而不能同時(shí) 滿足高的CO2滲透通量與CO2/其他氣體的高選擇性;一些離子液體凝膠膜雖然已經(jīng)超越了 Robeson上限，但是由于離子液體粘度大、成本高、膜厚度等問題，離工業(yè)化生產(chǎn)還有一定的 距離;促進(jìn)傳遞膜在膜內(nèi)引入載體，通過載體與待分離混合物中某一特定組分之間發(fā)生可 逆的相互作用來強(qiáng)化該組分的傳遞，它可以具有很高的選擇性和滲透性，也可以突破 Robeson上限的限制。促進(jìn)傳遞膜可根據(jù)載體在膜內(nèi)的移動(dòng)性分為移動(dòng)載體膜和固定載體 膜，而固定載體膜因高選擇性和滲透性，且中載體不易流失，極大延長了膜的使用壽命而具 有更大的優(yōu)勢(shì)。通常選用一些含有堿性基團(tuán)的載體做研究，如吡啶基、羧酸根、胺基，而研究 最為廣泛的就是含有胺基的固定載體，一般采用接枝、共混、共聚、離子交換等方式使這些 活性基團(tuán)固定在膜內(nèi)。由間苯二胺與均苯三甲基酰氯界面聚合制得的非對(duì)稱聚酰胺反滲透 膜，是商業(yè)化的易于得到的一種薄層復(fù)合膜，一般用于水及廢水處理等方面，同時(shí)因聚酰胺 膜結(jié)構(gòu)中含有叔胺基，對(duì)二氧化碳與其他氣體也有一定的促進(jìn)傳遞的分離效果，并且其選 擇性和滲透性仍有進(jìn)一步增大的空間。聚酰胺反滲透膜表面帶有負(fù)電荷，選用一種富含胺 基的聚陽離子電解質(zhì)，利用兩者之間的靜電吸引力使陽離子以非共價(jià)鍵的形式自組裝在膜 的表面，利用胺基與CO 2之間可逆的化學(xué)反應(yīng)，增加對(duì)CO2的吸附、傳遞，提高CO2的選擇性，并 且不需要任何的后處理。由于組裝可以做到單層自組裝，膜的厚度不會(huì)發(fā)生較大變化。采用 去離子水為溶劑，減少對(duì)環(huán)境的污染。
[0003]聚乙烯亞胺是通過乙烯亞胺的聚合作用產(chǎn)生的一種水溶性聚合物，它不是完全的 線性聚合物，而是一種包含伯胺、仲胺和叔胺的部分支鏈聚合物，它也是現(xiàn)存材料中陽離子 密度最高的物質(zhì)，具有很高的活性、反應(yīng)性，水溶性能力很強(qiáng)。聚乙烯亞胺中由于具有極性 基團(tuán)（胺基)和疏水基團(tuán)（乙烯基)結(jié)構(gòu)，能夠與不同的物質(zhì)結(jié)合，有著高附著性和吸附性，同 時(shí)含有的胺基能夠很容易與酸性氣體發(fā)生反應(yīng)。
[0004] 通過調(diào)節(jié)不同濃度、pH值、溫度的聚乙烯亞胺溶液，采用靜電自組裝原位改性的方 式，將表面荷負(fù)電的聚酰胺反滲透膜表面引入一層含有豐富胺基的聚陽離子，與酸性氣體 C〇2發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)，增加 C〇2的表面吸附量，增大C〇2及其他氣體的選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對(duì)提高聚酰胺反滲透膜對(duì)CO2及其他氣體的滲透性和選擇性，提出了一 種靜電自組裝改性聚酰胺反滲透膜的制備方法。
[0006] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)： 一種靜電自組裝改性聚酰胺反滲透膜的制備方法，其特征包括以下步驟： 室溫條件下，配制濃度500ppm~1000 ppm，pH值7~9的聚乙稀亞胺溶液，調(diào)節(jié)栗壓為 I. IMPa，利用栗循環(huán)不斷地將上述溶液與池中的聚酰胺反滲透膜表面接觸，持續(xù)lh。
[0007] 作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，可采用帶有負(fù)電荷的聚酰胺反滲透膜，利用靜電作用力 將聚乙烯亞胺吸附在膜的表面，聚乙烯亞胺濃度為500ppm、pH=8.0。
[0008] 本發(fā)明的有益效果是：聚酰胺反滲透膜是一種成熟的市售商品，有多種具體的種 類可選擇，將其作為改性的原膜，方便易得。采用靜電自組裝原位改性的方式，在表面帶負(fù) 電荷的聚酰胺反滲透膜表面引入一層含有豐富胺基的聚乙烯亞胺聚陽離子，膜表面的羧基 與聚乙烯亞胺的胺基可形成氫鍵，進(jìn)一步加強(qiáng)了兩者之間的附著力。改性后的膜的表面后 續(xù)不需要任何的處理，利用胺基與酸性氣體CO 2之間可逆的化學(xué)反應(yīng)，增加對(duì)CO2選擇性吸 附、傳遞，提高CO2的選擇性。并且，由于組裝是單層自組裝，改性層厚度很小，對(duì)膜的厚度不 會(huì)產(chǎn)生較大影響，可以突破Robeson上限的限制。改性中采用去離子水為溶劑，減少對(duì)環(huán)境 的污染，綠色環(huán)保。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此： 實(shí)施例1 將聚酰胺反滲透膜原膜放入測試池中，測試池的有效面積為25cm2，使用皂泡流量計(jì)分 別測定出〇. 1~〇. 5MPa條件下0)2與他的通量。然后配制出500ppm的聚乙烯亞胺水溶液，利用 鹽酸調(diào)節(jié)其pH值為10.0，控制溶液溫度在20°C左右，調(diào)節(jié)栗壓為0.4MPa從而控制溶液流速， 采用原位改性的方式將聚陽離子電解質(zhì)自組裝在帶負(fù)電的原膜表面。之后不需要任何的后 處理即可測定膜改性后不同條件下的〇) 2與他的氣體通量。由此可計(jì)算出CO2/其他氣體的選 擇性及滲透性。
[0010] 進(jìn)料壓力為0.1 MPa下，原膜與改性膜的氣體通量及選擇性分別為：
實(shí)施例2 配制1000 ppm的聚乙稀亞胺水溶液，調(diào)節(jié)pH值為8.0，而其他操作條件與步驟與實(shí)施例1 相同，得到改性復(fù)合膜并測試，得到結(jié)果如下表：
實(shí)施例3-4 調(diào)節(jié)聚乙烯亞胺的pH值分別為6.0、8.0，濃度不變，為500ppm，其他條件與操作步驟與 實(shí)施例1相同，得到改性復(fù)合膜并測試，得到結(jié)果如下表：
實(shí)施例5-6 換用另外一種聚酰胺底膜，配制不同濃度的聚乙稀亞胺溶液，分別為lOOppm、1000 ppm， pH值調(diào)節(jié)到均為8.0,其他條件與步驟與實(shí)例1相同，得到改性復(fù)合膜并測試，得到結(jié)果如下 表：

從以上實(shí)施例可以看出，采用本發(fā)明制備的改性聚酰胺反滲透膜，其選擇性大大提高， 能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種靜電自組裝改性聚酰胺反滲透膜的制備方法，其特征包括以下步驟： 室溫條件下，配制濃度500ppm~1000ppm，pH值7~9的聚乙稀亞胺溶液，調(diào)節(jié)栗壓為 1. IMPa，利用栗循環(huán)不斷地將上述溶液與池中的聚酰胺反滲透膜表面接觸，持續(xù)lh。2. 按照權(quán)利要求1所述的一種靜電自組裝改性聚酰胺反滲透膜的制備方法，其特征在 于:可采用帶有負(fù)電荷的聚酰胺反滲透膜，利用靜電作用力將聚乙烯亞胺吸附在膜的表面， 聚乙稀亞胺濃度為500ppm、pH=8 · 0。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種靜電自組裝改性聚酰胺反滲透膜的制備方法，包括以下步驟：室溫條件下，配制濃度500ppm～1000ppm，pH值7～9的聚乙烯亞胺溶液，調(diào)節(jié)泵壓為1.1MPa，利用泵循環(huán)不斷地將上述溶液與池中的聚酰胺反滲透膜表面接觸，持續(xù)1h；可采用帶有負(fù)電荷的聚酰胺反滲透膜，利用靜電作用力將聚乙烯亞胺吸附在膜的表面，聚乙烯亞胺濃度為500ppm、pH=8.0。本發(fā)明改性后的膜的表面后續(xù)不需要任何的處理，利用胺基與酸性氣體CO2之間可逆的化學(xué)反應(yīng)，增加對(duì)CO2選擇性吸附、傳遞，提高CO2的選擇性。并且，由于組裝是單層自組裝，改性層厚度很小，對(duì)膜的厚度不會(huì)產(chǎn)生較大影響，可以突破Robeson上限的限制。改性中采用去離子水為溶劑，減少對(duì)環(huán)境的污染，綠色環(huán)保。
【IPC分類】B01D61/02, B01D67/00, B01D71/56, B01D53/22
【公開號(hào)】CN105664737
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610255283
【發(fā)明人】周勇, 孫靜, 高從堦
【申請(qǐng)人】浙江工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2016年4月22日