一種滲透汽化透醇復(fù)合膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及膜領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種滲透汽化透醇復(fù)合膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 膜分離技術(shù)自上世紀(jì)五十年代以來發(fā)展迅速，現(xiàn)已在水處理、化工、生物、醫(yī)藥、食 品等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，形成相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)業(yè)規(guī)模。滲透汽化膜是利用膜與被分離料液中各溶 質(zhì)的相互作用不同來實(shí)現(xiàn)分離的。按照用途分，它可以分為滲透汽化脫水膜、滲透汽化優(yōu)先 透有機(jī)物膜和滲透汽化有機(jī)物/有機(jī)物分離膜。多數(shù)的滲透汽化膜為復(fù)合膜，即是由具有 良好化學(xué)、物理和機(jī)械性能的多孔支撐膜作為支撐層，再在支撐膜上復(fù)合具有優(yōu)良分離特 性的另一種材料的致密皮層。支撐層與致密皮層的復(fù)合方法有以下幾種：（1)涂布法。先將 活性層材料配制成適當(dāng)濃度的溶液，經(jīng)過濾除去不溶雜質(zhì)，用涂布、噴涂或浸漬等方法將 它均勻地涂布在支撐膜上，然后經(jīng)干燥、交聯(lián)、淋洗和烘干等方法處理而制得復(fù)合膜。（2) 表面聚合法。將單體直接涂在基膜上進(jìn)行聚合，從而形成一層致密皮層。通常表面聚合制 備的復(fù)合膜需要進(jìn)行熱處理，使分離層的機(jī)械和分離性能更穩(wěn)定。（3)表面反應(yīng)法。先通 過紫外線或Y射線或化學(xué)方法對基膜進(jìn)行活化處理，使其表面產(chǎn)生一定的活性基團(tuán)，再 與具有特種功能基團(tuán)的試劑進(jìn)行接觸，使兩者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成復(fù)合膜。（4)蒸汽沉積聚 合法。在高真空條件下使單體氣化，并在基膜表面沉積，然后通過單體間的聚合反應(yīng)在基 膜表面形成分離層。（5)等離子體聚合法。在真空條件下，利用等離子體技術(shù)，通過氣體 放電產(chǎn)生的等離子體對單體蒸汽和基膜表面進(jìn)行處理，從而在基膜表面形成活性分離層。 (6)層壓結(jié)合法。先分別制備支撐層和分離層，然后用外力將兩者結(jié)合成膜。以上六種滲 透汽化膜的制備方法中以涂布法應(yīng)用最為廣泛，目前生產(chǎn)的滲透汽化商用膜產(chǎn)品幾乎均采 用此方法制備而成。
[0003] 然而，涂布法制備過程中存在的最大問題是當(dāng)活性層溶液涂覆于多孔支撐層上 后，在其未固化前將有部分滲到支撐層孔內(nèi)，從而造成活性層的缺陷，影響滲透汽化膜的分 離性能（高分子材料科學(xué)與工程，15(3) :96-98)。肖通虎等人曾采用將支撐層預(yù)浸在某種 液體中，利用液體的支撐作用防止硅橡膠層溶液滲到支撐層內(nèi)，造成硅橡膠層缺陷。（膜科 學(xué)與技術(shù)，2001，21 (5) :36-41)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種滲透汽化透醇復(fù)合膜的制備方法。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明的一種滲透汽化透醇復(fù)合膜的制備方法，其中，所述的制備步驟為：
[0006] 步驟一：將活性層膜材料溶解于相應(yīng)可溶解溶劑中配置成鑄膜液；
[0007] 步驟二：采用等離子方法將微孔基膜表層改性，將可聚合單體接枝聚合于微孔基 膜表面，形成厚度為〇_〇. 025 μ m的接枝聚合物層。
[0008] 步驟三：將步驟一中的鑄膜液涂覆于步驟二獲得的接枝聚合物層的微孔基膜上， 通過晾曬或升溫烘干方法使之涂覆層固化成膜，形成滲透汽化透醇復(fù)合膜。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一種滲透汽化透醇復(fù)合膜的制備方法，其中，采用等離子方法在多 孔基膜表面接枝聚合物層的目的是填充多孔基膜表面的孔徑，使孔徑減小，從而防止活性 層鑄膜液在涂覆過程中滲漏到多孔基膜內(nèi)部。若接枝聚合物層較薄，則難以實(shí)現(xiàn)孔徑填充 的效果。若接枝聚合物層較厚，則會影響分離過程中料液的滲透速度，從而影響膜通量。因 此，控制接枝聚合物層在0-0. 025 μ m才能獲得較好的膜性能。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的一種滲透汽化透醇復(fù)合膜的制備方法，其中，采用等離子方法在 多孔基膜表面接枝聚合物層的目的是填充多孔基膜表面的孔徑，使孔徑減小，從而防止 活性層鑄膜液在涂覆過程中滲漏到多孔基膜內(nèi)部。因此，根據(jù)本發(fā)明的滲透汽化透醇復(fù) 合膜的制備方法，所述"接枝聚合物單體"的含義為通過等離子方法可以接枝到多孔基膜 上并在多孔基膜表面發(fā)生聚合形成聚合物層的單體，即所有可實(shí)現(xiàn)上述功能的單體都屬 于本發(fā)明的保護(hù)范圍，所述聚合物單體為可自由基引發(fā)聚合的疏水單體，如CR1R2CR3R4、 CR2R3CR1C00R4,其中Rl、R2、R3、R4可以是飽和烷烴基團(tuán)（CnH2n+1，η = 0-4)、或帶有氟或氨 基或醚基或羰基等取代基的飽和烷烴基團(tuán)。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的一種滲透汽化透醇復(fù)合膜的制備方法，其中，所述的步驟一中的活 性層膜材料為有機(jī)聚合物或有機(jī)聚合物/無機(jī)材料的混合物。所述的活性層的有機(jī)聚合物 包括所有能夠成膜的疏水有機(jī)聚合物，如硅橡膠、聚甲基硅丙炔、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、 聚酰亞胺、及上述材料的共聚物、改性物和共混物等。所述的活性層有機(jī)聚合物/無機(jī)材料 的混合物中的有機(jī)聚合物包括所有能夠成膜的疏水有機(jī)聚合物，如硅橡膠、聚偏氟乙烯、聚 酰亞胺及其共聚物、改性物和共混物等。所述的活性層有機(jī)聚合物/無機(jī)材料的混合物中 的無機(jī)材料包括所有具有吸附功能、或疏水功能，與被分離物質(zhì)產(chǎn)生相互作用的無機(jī)材料， 如 Silicalite-1、ZSM-5、活性炭、ZrO、Si02 等。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一種滲透汽化透醇復(fù)合膜的制備方法，其中，所述多孔基膜材質(zhì)可 以是聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、陶瓷等。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的一種滲透汽化透醇復(fù)合膜的制備方法，其中，步驟一中將膜材料在 溶劑中混合溶解形成鑄膜液，然后將鑄膜液涂敷在等離子改性的多孔基膜上，固化得到所 述膜?？梢砸罁?jù)所述膜材料的不同來選擇相應(yīng)的溶劑，如溶劑可以為飽和烷烴、苯及其同系 物、N-甲基吡絡(luò)烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一種滲透汽化透醇復(fù)合膜的制備方法，其中，所述步驟一中所述活 性層鑄膜液中膜材料的質(zhì)量百分濃度為5-15%。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的一種滲透汽化透醇復(fù)合膜的制備方法，其中，所述步驟一中所述有 機(jī)聚合物/無機(jī)材料的混合物中無機(jī)材料占混合物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于0-60%。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的一種滲透汽化透醇復(fù)合膜的制備方法，其中，所述步驟二中的多 孔基膜表面接枝聚合物層可以通過現(xiàn)有技術(shù)中的膜表面等離子體改性接枝聚合方法 實(shí)現(xiàn)，如包括以下步驟的方法（J Appli Polym Sci. ,1992(46):311 ;高?；瘜W(xué)工程學(xué) 報(bào)，2005, 19(3) :297-302 ;膜科學(xué)與技術(shù)，2003, 23 (5) :15-23 ;高分子材料科學(xué)與工程， 2009,25(10) ：64-70)：
[0017] (1)將多孔基膜放入等離子反應(yīng)腔中，抽真空，通氬氣置換；
[0018] (2)在0-150W功率下，進(jìn)行等離子體激發(fā)，輻照0-180S后，關(guān)閉等離子體；
[0019] (3)將等離子激發(fā)后的膜與接枝單體接觸，待0-60min后即在膜表面形成接枝聚 合物層，取出經(jīng)后處理即為改性膜.
[0020] 所述的等離子激發(fā)后的膜與接枝單體的接觸方式可以是將單體蒸汽通入等離子 反應(yīng)器內(nèi)，或?qū)⒁欢舛鹊膯误w溶液通入等離子反應(yīng)器內(nèi)，或在膜放入等離子反應(yīng)器前先 浸于將單體溶液中。
[0021 ] 所述的單體溶液質(zhì)量濃度0-5 %。
[0022] 所述接枝聚合物層厚度為0-0· 025 μ m。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的一種滲透汽化透醇復(fù)合膜的制備方法，其中，所述步驟三中的涂