專利名稱：：一種滲透汽化優(yōu)先透醇沸石填充硅橡膠復(fù)合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可用于滲透汽化優(yōu)先透醇的沸石填充硅橡膠復(fù)合膜的制備方法，屬于滲透汽化膜分離領(lǐng)域。技術(shù)背景20世紀(jì)70年代的能源危機(jī)促使了人們對(duì)可再生能源-發(fā)酵法制備乙醇與節(jié)能分離工藝的探求。而在生物發(fā)酵制取乙醇的過(guò)程中，當(dāng)發(fā)酵液中乙醇含量達(dá)到一定濃度時(shí)(5wt%8wt%)，會(huì)嚴(yán)重抑制發(fā)酵過(guò)程的進(jìn)行，因此必須將乙醇從發(fā)酵液中連續(xù)不斷的分離出來(lái)，才能保證生產(chǎn)過(guò)程一直維持在高效狀態(tài)。滲透汽化技術(shù)作為一種新興的膜分離技術(shù)，特別適用于近沸點(diǎn)、恒沸點(diǎn)混合物體系的分離，并且與傳統(tǒng)的精餾、萃取等方法相比，它具有分離效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、低能耗等顯著優(yōu)點(diǎn)，因此采用滲透汽化技術(shù)分離乙醇/水混合物體系的研究受到人們的廣泛重視。目前，高分子優(yōu)先透醇膜材料的典型代表是聚二甲基硅氧烷(PDMS),由于其具有較高的自由體積分?jǐn)?shù)，憎水性較強(qiáng)，是典型的憎水性膜材料。聚二甲基硅氧烷是一種典型的對(duì)醇具有優(yōu)先選擇透過(guò)性的聚合物材料，也是目前人們研究最多的優(yōu)先透醇膜材料之一。但是其自身成膜性、機(jī)械性能較差，且對(duì)乙醇的分離選擇性和滲透通量均較低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用要求。為此，人們開(kāi)發(fā)了多種優(yōu)先透醇膜材料。"用聚偏氟乙烯滲透汽化膜分離乙醇水溶液的方法"(CN1239012A)公開(kāi)了一種采用偏氟乙烯制備優(yōu)先透醇膜的方法，但該分離膜強(qiáng)度較低，耐壓能力較差，且分離膜分離乙醇濃度限制在0.1wt。/。20wt。/。之間，限制了其工業(yè)應(yīng)用。"一種優(yōu)先透醇分離膜的制備方法"(CN1640534A)公開(kāi)了一種采用濃乳液聚合的方法制備環(huán)硅氧垸優(yōu)先透醇分離膜的方法，但聚合物制備工藝較為復(fù)雜，且其分離體系限制在25vol。/。的乙醇水溶液，其滲透通量?jī)H為36.2100.3g/m2h，大大限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。"一種分離液體混合物的滲透蒸發(fā)分離膜"(US5254251)公開(kāi)了一種雙層復(fù)合膜的制備方法，選擇層為聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，增強(qiáng)基體層為絲網(wǎng)，其基體強(qiáng)度較高，選擇性和滲透通量也有較大提高，但是聚醚-聚酰胺共聚物其生產(chǎn)成本較高，限制了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明的關(guān)鍵在于采用廉價(jià)易得的優(yōu)先透醇膜材料PDMS，采用經(jīng)HF酸處理的MFI型沸石對(duì)PDMS進(jìn)行填充，制備沸石填充PDMS/PVDF復(fù)合膜，該填充復(fù)合膜與純PDMS膜相比，對(duì)乙醇的分離選擇性較好，具有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用前景。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)上述關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題提供了一種可用于優(yōu)先透醇的沸石填充PDMS/PVDF多層復(fù)合膜的制備方法。這種多層復(fù)合膜與PDMS膜相比，對(duì)乙醇的分離選擇性較好，當(dāng)乙醇水溶液濃度為5wt。/。時(shí)，50。C下其分離因子『16.3，滲透通量為J=132.7g/m2h，并且生產(chǎn)成本較低，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。一種滲透汽化優(yōu)先透醇沸石填充硅橡膠復(fù)合膜的制備方法，其特征在于依次含有以下步驟步驟l:PVDF多孔底膜的制備方法，將PVDF溶于有機(jī)溶劑，配制濃度為12-18wty。的PVDF溶液，在70"C下攪拌均勻，過(guò)濾，脫泡，在聚酯無(wú)紡布上刮膜，水為凝膠浴，采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法得到無(wú)紡布支撐的PVDF多孔底膜，待溶劑交換徹底后，自然晾干；步驟2:MFI型沸石酸處理的方法，用HF水溶液和丙酮配制濃度為5-25wtM的HF的丙酮溶液，將硅鋁比為25-全硅的MFI型沸石分散于沸石質(zhì)量1-8倍的丙酮中，加入沸石質(zhì)量5倍的5-25wtn/。的氫氟酸的丙酮溶液后磁力攪拌均勻，過(guò)濾后用丙酮洗滌，在100-55(TC下焙燒212小時(shí)；步驟3:沸石填充硅橡膠PDMS層的制備方法，其特征在于將上述酸處理后的沸石、PDMS、交聯(lián)劑、催化劑二月硅酸二丁基錫溶于有機(jī)溶劑中，攪拌均勻，其中PDMS:交聯(lián)劑催化劑有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為30:2.5:1:100，沸石與硅橡膠的質(zhì)量比為10:100至60:100，在PVDF多孔底膜上刮膜，室溫晾干以交聯(lián)完全，晾干后沸石填充硅橡膠層厚度為10-100pm。步驟l中所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，磷酸三乙酯，N-甲基吡咯烷酮中任意一種。步驟3中所述的PDMS粘度為500050000mpas。步驟3中所述的溶劑為甲苯、正庚烷、正己垸、四氫呋喃中的任意一種。步驟3中所述的交聯(lián)劑為苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅垸、正硅酸乙酯、辛基三甲氧基中的一種。步驟1中所述的聚酯無(wú)紡布，為奧龍公司提供的型號(hào)NAS-222的全聚酯無(wú)紡布。本發(fā)明所制備的沸石填充PDMS/PVDF復(fù)合膜，生產(chǎn)工藝較簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，用于乙醇水溶液優(yōu)先透醇膜時(shí)，對(duì)于濃度為5wt。/。90wt。/。乙醇水溶液，溫度在4(TC8(TC范圍內(nèi)，膜的滲透通量為0.175.51kg/m2h，分離因子在8.413.7之間。本發(fā)明找到一種沸石填充PDMS/PVDF復(fù)合膜的制備方法，得到具有良好的滲透汽化透醇性能的沸石填充PDMS/PVDF復(fù)合膜。具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作一步的說(shuō)明實(shí)施例11)將6gPVDF溶于34gN,N-二甲基甲酰胺中配成濃度為15wtM的溶液，在7(TC攪拌均勻，過(guò)濾，脫泡，在聚酯無(wú)紡布的一側(cè)直接刮膜，水為凝膠浴，采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法得到無(wú)紡布支撐的PVDF多孔底膜，待溶劑交換徹底后，自然晾干。2)將硅鋁比為25的MFI型沸石分散于丙酮中，加入氫氟酸(HF)水溶液，配制成濃度為20g/ml的氫氟酸溶液，磁力攪拌5分鐘，過(guò)濾后用丙酮洗滌，在55(TC下焙燒12小時(shí)。3)將0.9g酸處理后的沸石、9g粘度為5000Pa's的PDMS、1.2g苯基三乙氧基硅垸交聯(lián)劑、0.5g催化劑二月硅酸二丁基錫溶于30g甲苯中，配制成溶液，攪拌均勻，在PVDF多孔底膜上刮膜，室溫晾干以交聯(lián)完全，沸石填充PDMS層厚10|im。測(cè)定所得到的PDMS/PVDF多層復(fù)合膜對(duì)濃度為5wt。/o90wt。/。的乙醇水溶液的優(yōu)先透醇性能，結(jié)果見(jiàn)表1和表2。表l不同溫度下，實(shí)例1的優(yōu)先透醇性能測(cè)試結(jié)果([EtOH]=5wt%)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2不同乙醇濃度情況下，實(shí)例1的滲透汽化優(yōu)先透醇性能測(cè)試結(jié)果(溫度50°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>1)將6gPVDF溶于34gN，N-二甲基乙酰胺中配成濃度為15wt。/。的溶液，在7(TC攪拌均勻，過(guò)濾，脫泡，在聚酯無(wú)紡布的一側(cè)直接刮膜，水為凝膠浴，采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法得到無(wú)紡布支撐的PVDF多孔底膜，待溶劑交換徹底后，自然晾干。2)將硅鋁比為50的MFI型沸石分散于丙酮中，加入氫氟酸(HF)水溶液，配制成濃度為15g/ml的氫氟酸溶液，磁力攪拌5分鐘，過(guò)濾后用丙酮洗滌，在450"C下焙燒8小時(shí)。3)將1.8g酸處理后的沸石、9g粘度為10000Pa's的PDMS、1.2g正硅酸乙酯交聯(lián)劑、0.5g催化劑二月硅酸二丁基錫溶于30g四氫呋喃中，配制成溶液，攪拌均勻，在PVDF多孔底膜上刮膜，室溫晾干以交聯(lián)完全，沸石填充PDMS層厚15pm。測(cè)定所得到的PDMS/PVDF多層復(fù)合膜對(duì)濃度為5wtQ/o90wt。/。的乙醇水溶液的優(yōu)先透醇性能，結(jié)果見(jiàn)表1和表2。表l不同溫度下，實(shí)例1的優(yōu)先透醇性能測(cè)試結(jié)果([EtOH]=5wt%)溫度rc)膜后絕壓滲透通量(g/m2h)分離因子<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2不同乙醇濃度情況下，實(shí)例1的滲透汽化優(yōu)先透醇性能測(cè)試結(jié)果(溫度50°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>1)將6gPVDF溶于34g磷酸三乙酯中配成濃度為15wt。/。的溶液，岳70'C攪拌均勻，過(guò)濾，脫泡，在聚酯無(wú)紡布的一側(cè)直接刮膜，水為凝膠浴，采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法得到無(wú)紡布支撐的PVDF多孔底膜，待溶劑交換徹底后，自然晾干。2)將硅鋁比為300的MFI型沸石分散于丙酮中，加入氫氟酸(HF)水溶液，配制成濃度為6g/ml的氫氟酸溶液，磁力攪拌5分鐘，過(guò)濾后用丙酮洗滌，在35(TC下焙燒5小時(shí)。3)將2.7g酸處理后的沸石、9g粘度為50000Pa's的PDMS、1.2g苯基三甲氧基硅烷交聯(lián)劑、0.5g催化劑二月硅酸二丁基錫溶于30g正庚垸中，配制成溶液，攪拌均勻，在PVDF多孔底膜上刮膜，室溫晾干以交聯(lián)完全，沸石填充PDMS層厚70pm。測(cè)定所得到的PDMS/PVDF多層復(fù)合膜對(duì)濃度為5wt。/。90wtQ/。的乙醇水溶液的優(yōu)先透醇性能，結(jié)果見(jiàn)表1和表2。表l不同溫度下，實(shí)例1的優(yōu)先透醇性能測(cè)試結(jié)果([EtOH]=5\Vt%)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2不同乙醇濃度情況下，實(shí)例1的滲透汽化優(yōu)先透醇性能測(cè)試結(jié)果(溫度50°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例41)將6gPVDF溶于34gN-甲基吡咯垸酮中配成濃度為15wtn/。的溶液，在7(TC攪拌均勻，過(guò)濾，脫泡，在聚酯無(wú)紡布的一側(cè)直接刮膜，水為凝膠浴，采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法得到無(wú)紡布支撐的PVDF多孔底膜，待溶劑交換徹底后，自然晾干。2)將全硅MFI型沸石分散于丙酮中，加入氫氟酸(HF)水溶液，配制成濃度為lg/ml的氫氟酸溶液，磁力攪拌5分鐘，過(guò)濾后用丙酮洗滌，在10(TC下焙燒2小時(shí)。3)將5.4g酸處理后的沸石、9g粘度為20000Pa's的PDMS、1.2g辛基三甲氧基硅垸交聯(lián)劑、0.5g催化劑二月硅酸二丁基錫溶于30g正己烷中，配制成溶液，攪拌均勻，在PVDF多孔底膜上刮膜，室溫晾干以交聯(lián)完全，沸石填充PDMS層厚100|im。測(cè)定所得到的PDMS/PVDF多層復(fù)合膜對(duì)濃度為5wt。/o90wt。/。的乙醇水溶液的優(yōu)先透醇性能，結(jié)果見(jiàn)表1和表2。表1不同溫度下，實(shí)例1的優(yōu)先透醇性能測(cè)試結(jié)果([EtOH]=5wt%)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2不同乙醇濃度情況下，實(shí)例1的滲透汽化優(yōu)先透醇性能測(cè)試結(jié)果(溫度50°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種滲透汽化優(yōu)先透醇沸石填充硅橡膠復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟1PVDF多孔底膜的制備方法，將PVDF溶于有機(jī)溶劑，配制濃度為12-18wt％的PVDF溶液，在70℃下攪拌均勻，過(guò)濾，脫泡，在聚酯無(wú)紡布上刮膜，水為凝膠浴，采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法得到無(wú)紡布支撐的PVDF多孔底膜，待溶劑交換徹底后，自然晾干；步驟2MFI型沸石酸處理的方法，用HF水溶液和丙酮配制濃度為5-25wt％的HF的丙酮溶液，將硅鋁比為25-全硅的MFI型沸石分散于沸石質(zhì)量1-8倍的丙酮中，加入沸石質(zhì)量5倍的5-25wt％的氫氟酸的丙酮溶液后磁力攪拌均勻，過(guò)濾后用丙酮洗滌，在100-550℃下焙燒2～12小時(shí)；步驟3沸石填充硅橡膠PDMS層的制備方法，其特征在于將上述酸處理后的沸石、PDMS、交聯(lián)劑、催化劑二月硅酸二丁基錫溶于有機(jī)溶劑中，攪拌均勻，其中PDMS∶交聯(lián)劑∶催化劑∶有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為30∶2.5∶1∶100，沸石與硅橡膠的質(zhì)量比為10∶100至60∶100，在PVDF多孔底膜上刮膜，室溫晾干以交聯(lián)完全，晾干后沸石填充硅橡膠層厚度為10-100μm。2、根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于步驟1中所述的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，磷酸三乙酯，N-甲基吡咯烷酮中任意一種。3、根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于步驟3中所述的PDMS粘度為500050000mpas。4、根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于步驟3中所述的溶劑為甲苯、正庚烷、正己垸、四氫呋喃中的任意一種。5、根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于步驟3中所述的交聯(lián)劑為苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、辛基三甲氧基中的一種。全文摘要一種滲透汽化優(yōu)先透醇沸石填充硅橡膠復(fù)合膜的制備方法屬于滲透汽化膜分離
技術(shù)領(lǐng)域：
。所述的沸石填充硅橡膠復(fù)合膜，由聚偏氟乙烯(PVDF)溶液在聚酯無(wú)紡布支撐層上刮膜，采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法得到PVDF多孔底膜；MFI型沸石經(jīng)氫氟酸處理后，配制含有MFI型沸石、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、交聯(lián)劑、催化劑的膜液，在PVDF多孔底膜上刮膜，在室溫下晾干以交聯(lián)完全。現(xiàn)有的無(wú)沸石填充PDMS膜對(duì)乙醇水溶液的分離性能較差，分離因子和滲透通量均較低。本發(fā)明得到的酸處理沸石填充硅橡膠復(fù)合膜優(yōu)先透醇性能優(yōu)異，當(dāng)乙醇水溶液濃度為5wt％時(shí)，50℃下其分離因子α＝16.3，滲透通量為J＝132.7g/m²h。文檔編號(hào)B01D69/00GK101264429SQ20081010540公開(kāi)日2008年9月17日申請(qǐng)日期2008年4月30日優(yōu)先權(quán)日2008年4月30日發(fā)明者俠展,李繼定,黃軍其申請(qǐng)人:清華大學(xué)