專利名稱：一種用于優(yōu)先透醇滲透汽化復(fù)合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于優(yōu)先透醇復(fù)合膜的制備方法，具體地說涉及一種分子自組裝技術(shù)用于制備優(yōu)先透醇滲透汽化復(fù)合膜的方法，屬于膜技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在能源危機(jī)的沖擊下，可再生能源得到廣泛關(guān)注。近年來，燃料乙醇作為一種高效，清潔的生物能源，可有效替代部分化石 燃料，受到世界各國的高度重視。但是，乙醇發(fā)酵過程受產(chǎn)物抑制明顯，乙醇濃度積累會(huì)使發(fā)酵產(chǎn)率明顯降低。采用滲透汽化與生物發(fā)酵耦合，將乙醇及時(shí)地從發(fā)酵液中移出，是一種提高發(fā)酵速率和產(chǎn)率的重要途徑。但是，實(shí)現(xiàn)這一過程的核心和關(guān)鍵是發(fā)展高性能的優(yōu)先透醇膜。優(yōu)先透醇膜材料通常是極性低、表面能低的聚合物，迄今研究較多的有聚二甲基硅氧烷、聚三甲基丙炔、含氟聚合物等；在此基礎(chǔ)上，通過表面改性、交聯(lián)、接枝、共聚、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合等手段，進(jìn)一步提高已有聚合物膜材料對乙醇的優(yōu)先選擇性；其中，聚二甲基硅氧烷是一種綜合性能較好的優(yōu)先透醇膜材料，也是目前研究最多的一類膜材質(zhì)。但是其對乙醇的分離選擇性較低，難以達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用疏水性有機(jī)物自組裝于輻射改性后的聚合物復(fù)合膜表面制備滲透汽化優(yōu)先透醇膜，提高其分離效果。本發(fā)明提供了一種用于優(yōu)先透醇的滲透汽化復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟A、制備復(fù)合膜將聚合物、交聯(lián)劑和催化劑分別溶解在溶劑中，經(jīng)攪拌、脫泡，配成制膜液；將該復(fù)合液在基膜上涂膜形成分離層，進(jìn)行高溫硫化，溫度50-150°C，時(shí)間3-12h ；B、輻射改性將步驟A得到的膜在紫外-臭氧環(huán)境中處理1-180分鐘，或用氧等離子體處理5 120秒；C、自組裝低表面能物質(zhì)將步驟B處理后的膜置于含有水蒸氣的低表面能物質(zhì)氣氛中，或通過涂膜法將低表面能物質(zhì)的溶液涂覆于膜表面，自組裝形成優(yōu)先透醇膜，涂膜液中含有水使低表面能物質(zhì)水解，所述的低表面能有機(jī)物為硅烷，硅烷為M_SiCl3、M-SiCl2 (OR)、M-SiCl(OR)2 或 M-Si (OR) 3。M 為 HS (CH2)x, 18 彡 x 彡 O ;或 F(CF2)y(CH2)z,18彡y彡1，18彡z彡0，其中y優(yōu)選6或8，z優(yōu)選2。R可為直鏈或支鏈的C^24烴基。低表面能有機(jī)物溶液的質(zhì)量濃度為O. 5% 4%。本發(fā)明中，步驟A所述的聚合物可為聚二甲基硅氧烷、聚三甲基-I-丙炔或聚乙烯基三甲基硅烷，優(yōu)選聚二甲基硅氧烷，質(zhì)量濃度為O. 1%-25% ;交聯(lián)劑可為正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷或二甲基硅烷，優(yōu)選正硅酸乙酯，質(zhì)量濃度為1%_3%;催化劑可為二月桂酸二丁基錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、三丙基氧化錫或二丙基氧化錫，優(yōu)選二月桂酸二丁基錫，質(zhì)量濃度O. 01%-0. 05%。溶劑為正庚烷或環(huán)己烷。涂膜方法可采用刮膜、浸潰涂膜、噴灑涂膜、流動(dòng)涂膜或旋轉(zhuǎn)涂膜。所述的基膜為微濾膜、超濾膜、納濾膜。基膜的組件形式為管式膜、中空纖維膜、平板膜、卷式膜。基膜材料為有機(jī)聚合物膜或無機(jī)膜。有機(jī)聚合物膜可以為聚砜、聚丙烯腈、聚碳酸酷、聚こ烯、聚こ烯醇、聚羥基甲撐、交聯(lián)聚甲基丙烯酸酯、聚四氟こ烯、聚偏氟こ烯、聚六氟丙烯、殼聚糖等；無機(jī)膜可以為氧化鋯或氧化鋁等。基膜的膜孔徑為I納米到100微米之間。所述的紫外光波長為185nm和254nm，或365nm。氧等離子體處理運(yùn)行功率為I-IOOff0涂膜時(shí)采用的溶劑為こ醇、甲醇、丙酮、甲苯、こ酸こ酷、ニ氯甲烷、己烷、四氫呋喃、ニ甲基甲酰胺或ニ甲基砜，并加入硅烷有機(jī)物廣3倍摩爾量的水。步驟C中處理后的膜置于低表面能物質(zhì)氣氛中時(shí)，低表面能物質(zhì)氣氛中含有的空氣中的水分足可以使其發(fā)生水解反應(yīng)。紫外-臭氧條件中的臭氧可由臭氧照射氧氣產(chǎn)生。

本發(fā)明技術(shù)方案的原理是將聚合物溶液復(fù)合在基膜上，通過輻照改性在聚合物分子鏈上引入羥基，從而使水解后的硅烷分子自發(fā)與膜表面和膜孔中羥基反應(yīng)，形成排列緊密的有序分子自組裝膜。由于硅烷中低表面能基團(tuán)可提高膜疏水性，從而提高優(yōu)先透醇膜的分離性能。
具體實(shí)施例方式下面給出具體實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例I采用基膜為聚砜(PS)材料，平板式超濾膜，截留分子量20000，膜面積為28cm2，所用復(fù)合物材料為聚ニ甲基硅氧烷(PDMS，黏度為2500Pa S)，溶劑為正庚烷。組裝條件及方法A、制備復(fù)合膜用正庚烷將聚ニ甲基硅氧烷(PDMS)配成10wt%的溶液，溶液中加入lwt%的交聯(lián)劑正硅酸こ酯(TE0S)，0. 02wt%的催化劑二月桂酸ニ丁基錫；將基膜浸潰在復(fù)合液中l(wèi)min，形成分離層，放入烘箱80°C硫化8小時(shí)；B、輻射改性將膜在紫外-臭氧輻射下改性(紫外光的波長為185nm和254nm)，臭氧為氧氣在紫外光波長185nm處原位產(chǎn)生,改性時(shí)間為60分鐘；C、自組裝低表面能物質(zhì)將膜浸潰在含有1%十三氟辛基三こ氧基硅烷和0. 1%水的こ醇溶液中浸潰60min，放入40°C烘箱使溶劑揮發(fā)，最終形成優(yōu)先透醇膜。將上述組裝的復(fù)合膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測試，測試條件為原液組成5wt%こ醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度60°C，膜下游壓カ200Pa。測得滲透汽化膜性能為滲透通量938g/m2 h，透過液中こ醇含量43. 9wt%,分離因子14. 9。實(shí)施例2采用基膜為聚砜(PS)材料，平板式超濾膜，截留分子量20000，膜面積為28cm2，所用復(fù)合物材料為聚ニ甲基硅氧烷(PDMS，黏度為20000Pa S)，溶劑為正庚烷。組裝條件及方法A、用正庚烷將聚ニ甲基硅氧烷(PDMS)配成10wt%的溶液，溶液中加入lwt%的交聯(lián)劑正硅酸乙酯(TE0S)，0. 02wt%的催化劑二月桂酸二丁基錫；將基膜浸潰在復(fù)合液中l(wèi)min，形成分離層，放入烘箱80°C硫化8小時(shí)；B、輻射改性將膜在紫外-臭氧輻射下改性(紫外光的波長為185nm和254nm)，臭氧為氧氣在紫外光波長185nm處原位產(chǎn)生,改性時(shí)間為60分鐘；C、自組裝低表面能物質(zhì)將膜浸潰在1%1H，1H, 2H, 2H_全氟癸基三氯硅烷和O. 1%水的乙醇溶液中60min，放入40°C，最終形成優(yōu)先透醇膜。烘箱使溶劑揮發(fā)。將上述組裝的復(fù)合膜在滲透汽化膜池中 進(jìn)行滲透汽化性能測試，測試條件為原液組成5wt%乙醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度60°C，膜下游壓力200Pa。測得滲透汽化膜性能為滲透通量157g/m2 · h，透過液中乙醇含量41. 9wt%,分離因子13. 7。實(shí)施例3采用基膜為聚砜(PS)材料，平板式超濾膜，截留分子量20000，膜面積為28cm2，所用復(fù)合物材料為聚二甲基硅氧烷(PDMS，黏度為2500Pa · S)，溶劑為正庚烷。組裝條件及方法A、用正庚烷將聚二甲基硅氧烷(PDMS)配成10wt%的溶液，溶液中加入lwt%的交聯(lián)劑正硅酸乙酯(TE0S)，0. 02wt%的催化劑二月桂酸二丁基錫；將基膜浸潰在復(fù)合液中l(wèi)min，形成分離層，放入烘箱80°C硫化8小時(shí)；B、輻射改性將膜在紫外-臭氧輻射下改性(紫外光的波長為185nm和254nm)，臭氧為氧氣在紫外光波長185nm處原位產(chǎn)生,改性時(shí)間為60分鐘；C、自組裝低表面能物質(zhì)在-O. 09Mpa負(fù)壓下，將1%十三氟辛基三乙氧基硅烷和O. 1%水的乙醇溶液在膜表面動(dòng)態(tài)過濾60min，使復(fù)合液在基膜表面或孔內(nèi)截留，放入40°C烘箱使溶劑揮發(fā)，最終形成優(yōu)先透醇膜。將上述組裝的復(fù)合膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測試，測試條件為原液組成5wt%乙醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度60°C，膜下游壓力200Pa。測得滲透汽化膜性能為滲透通量1516g/m2 · h，透過液中乙醇含量37. 72wt%,分尚因子11. 5。實(shí)施例4采用基膜為聚砜(PS)材料，平板式超濾膜，截留分子量20000，膜面積為28cm2，所用復(fù)合物材料為聚二甲基硅氧烷(PDMS，黏度為2500Pa · S)，溶劑為正庚烷。組裝條件及方法A、用正庚烷將聚二甲基硅氧烷(PDMS)配成10wt%的溶液，溶液中加入lwt%的交聯(lián)劑正硅酸乙酯(TE0S)，0. 02wt%的催化劑二月桂酸二丁基錫；采用旋轉(zhuǎn)涂膜法，以IOOOrpm的轉(zhuǎn)數(shù)將復(fù)合液旋涂在基膜上，形成分離層，放入烘箱80°C硫化8小時(shí)；B、將膜在紫外-臭氧輻射下改性(紫外光的波長為185nm和254nm)，臭氧為氧氣在紫外光波長185nm處原位產(chǎn)生,改性時(shí)間為60分鐘；C、自組裝低表面能物質(zhì)將膜浸潰在含有1%十三氟辛基三乙氧基硅烷和O. 1%水的乙醇溶液中浸潰60min，放入40°C烘箱使溶劑揮發(fā)，最終形成優(yōu)先透醇膜。將上述組裝的復(fù)合膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測試，測試條件為原液組成5wt%乙醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度60°C，膜下游壓力200Pa。
測得滲透汽化膜性能為滲透通量1151g/m2 *h,透過液中こ醇含量34. 3wt%,分離因子9. 9。實(shí)施例5采用基膜為聚砜(PS)材料，平板式超濾膜，截留分子量20000，膜面積為28cm2，所用復(fù)合物材料為聚ニ甲基硅氧烷(PDMS，黏度為2500Pa S)，溶劑為正庚烷。組裝條件及方法(I)用正庚烷將聚ニ甲基硅氧烷(PDMS)配成10wt%的溶液，溶液中加入lwt%的交聯(lián)劑正硅酸こ酯(TE0S)，0. 02wt%的催化劑二月桂酸ニ丁基錫；將基膜浸潰在復(fù)合液中l(wèi)min,形成分離層,放入烘箱80°C硫化8小時(shí)； (2)輻射改性對膜進(jìn)行氧等離子體處理，處理功率18W，處理時(shí)間為60秒；(3)自組裝低表面能物質(zhì)將膜浸潰在含有1%十三氟辛基三こ氧基硅烷和0. 1%水的こ醇溶液中浸潰60min，放入40°C烘箱使溶劑揮發(fā)，最終形成優(yōu)先透醇膜。將上述組裝的復(fù)合膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測試，測試條件為原液組成5wt%こ醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度60°C，膜下游壓カ200Pa。測得滲透汽化膜性能為滲透通量610g/m2 h，透過液中こ醇含量33. 5wt%,分離因子9. 6。對比例采用基膜為聚砜(PS)材料，平板式超濾膜，截留分子量20000，膜面積為28cm2，所用復(fù)合物材料為聚ニ甲基硅氧烷(PDMS，黏度為2500Pa S)，溶劑為正庚烷。組裝條件及方法用正庚烷將聚ニ甲基硅氧烷(PDMS)配成10wt%的溶液，溶液中加入lwt%的交聯(lián)劑正硅酸こ酯(TE0S)，0. 02wt%的催化劑二月桂酸ニ丁基錫；將基膜浸潰在復(fù)合液中l(wèi)min，形成分離層，放入烘箱80°C硫化8小時(shí)；將上述組裝的復(fù)合膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測試，測試條件為原液組成5wt%こ醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度60°C，膜下游壓カ200Pa。測得滲透汽化膜性能為滲透通量1654g/m2 h，透過液中こ醇含量30. 84wt%,分尚因子8. 5。
權(quán)利要求
1.一種用于優(yōu)先透醇滲透汽化復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 A、制備復(fù)合膜將聚合物、交聯(lián)劑和催化劑分別溶解在溶劑中，經(jīng)攪拌、脫泡，配成制膜液；將該復(fù)合液在基膜上涂膜形成分離層，進(jìn)行高溫硫化，溫度50-150°C，時(shí)間3-12h ； B、輻射改性將步驟A得到的膜在紫外-臭氧環(huán)境中處理f180分鐘，或用氧等離子體處理5 120秒； C、組裝低表面能物質(zhì)將步驟B處理后的膜置于含有水蒸氣的低表面能物質(zhì)氣氛中，或通過涂膜法將低表面能物質(zhì)涂覆于膜表面，自組裝形成優(yōu)先透醇膜，涂膜液中含有水使低表面能物質(zhì)水解；所述的低表面能物質(zhì)為硅烷，硅烷為M-SiCl3、M-SiCl2(OR)、M-SiCl(OR)2 或 M-Si (OR) 3，M 為 HS (CH2)x 或 F(CF2)y (CH2) z，其中，18 ^ x ^ O ；18 ^ y ^ I,18 ^ z ^ O, R為直鏈或支鏈的Cp24烴基。
2.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，步驟A所述的聚合物為聚二甲基硅氧烷、聚三甲基-I-丙炔或聚乙烯基三甲基硅烷，交聯(lián)劑為正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷或二甲基硅烷，催化劑為二月桂酸二丁基錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、三丙基氧化錫或二丙基氧化錫，溶劑為正庚烷或環(huán)己烷。
3.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，聚合物為聚二甲基硅氧烷，質(zhì)量濃度為O.1%-25% ;交聯(lián)劑為正硅酸乙酯，質(zhì)量濃度為1%_3% ;催化劑為二月桂酸二丁基錫，質(zhì)量濃度 O. 01%-0. 05%。
4.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，所述的涂膜方法采用刮膜、噴涂、浸潰涂膜、流動(dòng)涂膜或旋轉(zhuǎn)涂膜。
5.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，所述的基膜為微濾膜、超濾膜或納濾膜；基膜的組件形式為管式膜、中空纖維膜、平板膜或卷式膜；基膜材料為有機(jī)聚合物膜或無機(jī)膜。
6.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于，有機(jī)聚合物膜為聚砜、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚羥基甲撐、交聯(lián)聚甲基丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或殼聚糖；無機(jī)膜為氧化鋯或氧化鋁。
7.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，基膜的膜孔徑為I納米到100微米之間。
8.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，步驟C涂膜時(shí)采用的溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、己烷、四氫呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基砜，并加入硅烷有機(jī)物I 3倍摩爾量的水。
9.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，低表面能物質(zhì)的質(zhì)量濃度為O.5% 4%。
10.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，所述的紫外光波長為185nm和254nm，或365nm ;所述的氧等離子體處理運(yùn)行功率為1-100W。
全文摘要
一種用于優(yōu)先透醇滲透汽化復(fù)合膜的制備方法，屬于膜技術(shù)領(lǐng)域。將聚合物、交聯(lián)劑和催化劑配成制膜液；在基膜上涂膜形成分離層，進(jìn)行高溫硫化；在紫外-臭氧環(huán)境中處理1~180分鐘，或用氧等離子體處理5~120秒；將膜置于含有水蒸氣的低表面能物質(zhì)氣氛中，或通過涂膜法將低表面能物質(zhì)涂覆于膜表面，自組裝形成優(yōu)先透醇膜。本發(fā)明透醇膜具有較好的分離性能以及潛在應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號B01D71/68GK102784568SQ20121021246
公開日2012年11月21日 申請日期2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月21日
發(fā)明者張國俊, 李 杰, 王乃鑫, 紀(jì)樹蘭 申請人:北京工業(yè)大學(xué)