專利名稱：一種有機(jī)/無機(jī)滲透汽化優(yōu)先透醇復(fù)合膜的制備方法
一種有機(jī)/無機(jī)滲透汽化優(yōu)先透醇復(fù)合膜的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于膜技術(shù)分離領(lǐng)域，具體涉及一種噴涂自組裝技術(shù)制備用于滲透汽化優(yōu)先透醇的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜的方法。
背景技術(shù)：
隨著世界能源危機(jī)的日趨嚴(yán)重，清潔可再生能源引起了人們的廣泛關(guān)注。生物能源由于其可再生和無污染的特性，可代替石油、煤炭等污染嚴(yán)重且不可再生的能源，被認(rèn)為是一種極富潛力的新型生物燃料，已受到世界各國的高度重視。其中，燃料乙醇及丁醇在近十幾年的發(fā)展中已成為生物能源研究主流。
但是，由于乙醇及丁醇在發(fā)酵過程中受產(chǎn)物抑制明顯，大大降低了反應(yīng)產(chǎn)率，只能生產(chǎn)5-10%的乙醇稀溶液及1-3%的丁醇稀溶液。若能將產(chǎn)物從發(fā)酵液中快速而連續(xù)移出，減少產(chǎn)物抑制作用，可顯著提發(fā)酵產(chǎn)率及過程的經(jīng)濟(jì)性。滲透汽化是一種新型的膜分離技術(shù)，具有高效、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，滲透汽化優(yōu)先透醇膜有利于產(chǎn)物中乙醇及丁醇的分離，且在與發(fā)酵過程耦合的過程中，不會移除培養(yǎng)基中的營養(yǎng)物質(zhì)，對微生物沒有毒害作用。因此，可采用滲透汽化優(yōu)先透醇膜與生物發(fā)酵耦合技術(shù)，分離產(chǎn)物中的乙醇及丁醇，提高產(chǎn)率。
用滲透汽化分離醇/水技術(shù)的核心是開發(fā)和制備高性能優(yōu)先透醇膜，但目前透醇膜的技術(shù)還不成熟?，F(xiàn)有的滲透汽化透醇膜主要為有機(jī)膜、無機(jī)膜和有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜三種。有機(jī)膜的分離因子較低，一般小于10 ;無機(jī)膜具有較高的分離因子，但膜的制備工藝復(fù)雜，造價(jià)高，在實(shí)際應(yīng)用中受到一定限制。有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜是將有機(jī)聚合物和無機(jī)粒子共混，并將其復(fù)合到基膜表面而制備的一類滲透汽化膜，它具有更好的分離性能和適宜的成本。但是，用傳統(tǒng)浸潰法及刮膜法制備優(yōu)先透醇復(fù)合膜時(shí)，基膜表面形成的分離層厚度較厚，導(dǎo)致滲透通量低，且表面極易產(chǎn)生缺陷，性能不穩(wěn)定；所選用的無機(jī)共混粒子多為碳黑、活性炭、碳分子篩、沸石分子篩和蒙脫石等，雖然對分離膜的機(jī)械強(qiáng)度有一些提高，也可增加滲透通量，但由于這些無機(jī)粒子疏水性不強(qiáng)及固有的孔道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了其對分離膜的性能提高不大，且其中一些粒子如分子篩需要疏水改性后才可共混，使制膜工藝變的復(fù)雜。
金屬-有機(jī)框架(MOFs)多孔材料,又稱金屬-有機(jī)絡(luò)合聚合物，是利用有機(jī)配體與金屬離子間的金屬-配體絡(luò)合作用而自組裝形成的超分子微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一種新型沸石類似物材料。與分子篩相比，MOFs材料具有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如比表面積和孔隙率更大、孔道可調(diào)控，其中一些咪唑基材料如ZIF-8還具有超疏水性能，且制備簡單，一步即可合成，這些優(yōu)點(diǎn)使得目前透醇膜的性能有了較大的提高，但由于其通量低及性能的不穩(wěn)定，難以達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的需要。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明將強(qiáng)疏水性的MOFs粒子與高分子聚合物共混，利用噴涂自組裝技術(shù)使其在基膜表面交聯(lián)，制備出的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜，既具有較好的分離效果，又有較高的滲透通量。
本發(fā)明提供了一種有機(jī)/無機(jī)滲透汽化優(yōu)先透醇復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟:
I)將高分子聚合物溶解到溶劑中，攪拌均勻后加入疏水性金屬-有機(jī)框架多孔材料(MOFs)粒子，超聲使其分散均勻，配制成溶液A ;將交聯(lián)劑和催化劑溶解到溶劑中，配制成混合溶液B ；
2)將基膜固定在電機(jī)上進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，通過壓力，用兩個(gè)噴頭分別將溶液A與溶液B同時(shí)噴涂到基膜表面；
3)低濕度下，將步驟2) A與B的復(fù)合溶液在基膜表面交聯(lián)形成分離層，室溫下?lián)]發(fā)溶劑，再進(jìn)行硫化，得到有機(jī)/無機(jī)滲透汽化優(yōu)先透醇膜。
本發(fā)明中，步驟I)所述的疏水性MOFs粒子為類沸石咪唑酯骨架化合物(ZIFs，包括 ZIF-8、ZIF-7)、HKUST-1 ([Cu3 (BTC) 2 (H2O) 3]n)材料、MILs 材料(Materials of theInstitut Lavoisier，包括 MIL-100、MIL-101)或 DUT-4 (Al (OH) (NDC));高分子聚合物為聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)、聚乙烯基三甲基硅烷(PVTMS)、聚三甲基硅-1-丙炔(PTMSP)或聚醚酰胺嵌段共聚物(PEBA);交聯(lián)劑為正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷或含氫聚硅氧烷(PHMS)、二甲基硅烷，催化劑為二月桂酸二丁基錫、單丁基氧化錫、_■丁基氧化錫、二丙基氧化錫、_■丙基氧化錫或氣鉬酸，溶劑為正庚燒或環(huán)己燒。
步驟I)配制溶液A所用的高分子聚合物優(yōu)選為PDMS，質(zhì)量濃度為1%_20% ;疏水性MOFs粒子優(yōu)選為ZIF-8，質(zhì)量濃度為PDMS的1%_30%。配制溶液B所用的交聯(lián)劑優(yōu)選為正硅酸乙酯，質(zhì)量濃度為1% ;催化劑優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫，質(zhì)量濃度為0.15%。
步驟2)要求基膜的旋轉(zhuǎn)速度不低于IOOrpm ;同時(shí)噴涂一次時(shí)間為1-1Os，循環(huán)噴涂次數(shù)為1-10次，每循環(huán)一次中間間隔時(shí)間為0-5min，噴速為2_3ml/s，壓力為0.2-0.4MPa(優(yōu)選0.3MPa)，膜液A與膜液B的噴速`相同。
步驟3)要求濕度低于20% ;硫化溫度為50_120°C，時(shí)間為5_15h。
所述的基膜為微濾膜、超濾膜或納濾膜；基膜材料為有機(jī)聚合物膜、無機(jī)膜或有機(jī)/無機(jī)雜化膜。有機(jī)聚合物膜為聚砜、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或殼聚糖；無機(jī)膜為氧化鋯或氧化鋁；有機(jī)/無機(jī)雜化膜為聚砜/SiO2、聚偏氟乙烯/Si02?；さ目讖綖镮nm-1OOym之間。
本發(fā)明技術(shù)方案的原理是:利用噴涂的方式將強(qiáng)疏水性的MOFs粒子與高分子聚合物共混所配制成的溶液及交聯(lián)劑和催化劑的混合溶液噴涂至基膜表面，在基膜表面通過化學(xué)交聯(lián)形成致密優(yōu)先透醇分離膜。由于此法可將溶液通過機(jī)械霧化噴涂至基膜表面，且整個(gè)過程可通過邏輯程序?qū)崿F(xiàn)自動控制，因此可使溶液在膜表面分散很均勻且分離層的厚度極薄，從而大大提高了滲透通量；同時(shí)，MOFs粒子由于其具有更大的比表面積和孔隙率、且孔道可調(diào)控性和超疏水性能，因此，又能提高分離膜的性能。
通過設(shè)定噴涂的時(shí)間、循環(huán)次數(shù)和中間間隔時(shí)間，可自動完成不同溶液的噴涂，從而控制分離層的厚度。本發(fā)明采用比表面積大、疏水性強(qiáng)且孔道可調(diào)控的MOFs粒子作為共混粒子，利用噴涂自組裝的技術(shù)制備優(yōu)先透醇膜復(fù)合膜。所制備的復(fù)合膜，其分離層薄，通量高，分離性能好，結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定。且簡化了制膜工藝、操作方便、效率高、生產(chǎn)重復(fù)性好。
具體實(shí)施方式
下面給出具體實(shí)施例對本發(fā)明做詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1
采用基膜為聚砜(PS)材料，平板式超濾膜，截留分子量20000，膜面積為26.4cm2,所用高分子聚合物為PDMS (黏度為20000Pa.s)，溶劑為正庚烷。
制備方法及步驟:
I)將PDMS溶解到正庚烷溶劑中，配成質(zhì)量濃度為10%的溶液，攪拌均勻后加入質(zhì)量濃度為PDMS1%的ZIF-8粒子，超聲使其分散均勻，配制成溶液A ;將質(zhì)量濃度為1%的交聯(lián)劑正硅酸乙酯和質(zhì)量濃度為0.15%的催化劑二月桂酸二丁基錫混合溶于正庚烷溶劑中，配制成溶液B ；
2)將基膜固定在電機(jī)上以IOOrpm的速度旋轉(zhuǎn)，通過0.3MPa的壓力，用兩個(gè)噴頭將溶液A與溶液B同時(shí)噴涂至基膜表面；同時(shí)噴涂一次時(shí)間設(shè)定為10s，循環(huán)噴涂次數(shù)為2次，每循環(huán)一次中間間隔時(shí)間為2min，噴速為2-3ml/s，溶液A與溶液B的噴速相同。
3)在環(huán)境濕度低于20%條件下，將該復(fù)合溶液在基膜表面交聯(lián)形成分離層，室溫下?lián)]發(fā)溶劑，再進(jìn)行高溫硫化，硫化溫度為80°C，時(shí)間為8h，得到有機(jī)/無機(jī)滲透汽化優(yōu)先透醇復(fù)合膜。
將制備好的復(fù)合膜放入滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測試，測試條件為:原液組成分別為5wt%乙醇/水體系和3wt%正丁醇/水體系，進(jìn)料溫度為60°C，膜下游壓力200Pa。
測得滲透汽化膜性能為:乙醇滲透通量1068.2g/m2h,透過液中乙醇含量29.lwt%，分離因子7.8;正丁醇滲透通量2579.8g/m2h，透過液中正丁醇含量68.6wt%,分離因子70.6。
實(shí)施例2
采用基膜為聚砜(PS)材料，平板式超濾膜，截留分子量20000，膜面積為26.4cm2,所用高分子聚合物為PDMS (黏度為20000Pa.s)，溶劑為正庚烷。
制備方法及步驟:
I)將PDMS溶解到正庚烷溶劑中，配成質(zhì)量濃度為10%的溶液，攪拌均勻后加入質(zhì)量濃度為PDMS的3.3%的ZIF-8粒子，超聲使其分散均勻，配制成溶液A ;將質(zhì)量濃度為1%的交聯(lián)劑正硅酸乙酯和質(zhì)量濃度為0.15%的催化劑二月桂酸二丁基錫混合溶于正庚烷溶劑中，配制成溶液B;
2)將基膜固定在電機(jī)上以IOOrpm的速度旋轉(zhuǎn)，通過0.3MPa的壓力，用兩個(gè)噴頭將溶液A與溶液B同時(shí)噴涂至基膜表面；同時(shí)噴涂一次時(shí)間設(shè)定為10s，循環(huán)噴涂次數(shù)為2次，每循環(huán)一次中間間隔時(shí)間為2min，噴速為2-3ml/s，溶液A與溶液B的噴速相同。
3)在環(huán)境濕度低于20%的條件下，將該復(fù)合溶液在基膜表面交聯(lián)形成分離層，室溫下?lián)]發(fā)溶劑，再進(jìn)行高溫硫化，硫化溫度為80°C，時(shí)間為8h，得到有機(jī)/無機(jī)滲透汽化優(yōu)先透醇復(fù)合膜。
將制備好的復(fù)合膜放入滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測試，測試條件為:原液組成分別為5wt%乙醇/水體系和3wt%正丁醇/水體系，進(jìn)料溫度為60°C，膜下游壓力200Pa。
測得滲透汽化膜性能為:乙醇滲透通量3344g/m2h，透過液中乙醇含量27.5wt%,分離因子7.2 ;正丁醇滲透通量4566.2g/m2h，透過液中正丁醇含量69.lwt%，分離因子72.3。
實(shí)施例3
采用基膜為聚砜(PS)材料，平板式超濾膜，截留分子量20000，膜面積為26.4cm2,所用高分子聚合物為PDMS (黏度為20000Pa.s)，溶劑為正庚烷。
制備方法及步驟:
I)將PDMS溶解到正庚烷溶劑中，配成質(zhì)量濃度為10%的溶液，攪拌均勻后加入質(zhì)量濃度為PDMS的10%的ZIF-8粒子，超聲使其分散均勻，配制成溶液A ;將質(zhì)量濃度為1%的交聯(lián)劑正硅酸乙酯和質(zhì)量濃度為0.15%的催化劑二月桂酸二丁基錫混合溶于正庚烷溶劑中，配制成溶液B;
2)將基膜固定在電機(jī)上以IOOrpm的速度旋轉(zhuǎn)，通過0.3MPa的壓力，用兩個(gè)噴頭將溶液A與溶液B同時(shí)噴涂到基膜表面；同時(shí)噴涂一次時(shí)間設(shè)定為10s，循環(huán)噴涂次數(shù)為2次，每循環(huán)一次中間間隔時(shí)間為2min，噴速為2-3ml/s，溶液A與溶液B的噴速相同。
3)在環(huán)境濕度低于20%的條件下，將該復(fù)合溶液在基膜表面交聯(lián)形成分離層，室溫下?lián)]發(fā)溶劑，再進(jìn)行高溫硫化，硫化溫度為80°C，時(shí)間為8h，得到有機(jī)/無機(jī)滲透汽化優(yōu)先透醇復(fù)合膜。
將制備好的復(fù)合膜放入滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測試，測試條件為:原液組成分別為5wt%乙醇/水體系和3wt%正丁醇/水體系，進(jìn)料溫度為60°C，膜下游壓力200Pa。
測得滲透汽化膜性能為:乙醇滲透通量2942g/m2h，透過液中乙醇含量26.9wt%,分離因子7.0 ;正丁醇滲透通量3729.3g/m2h，透過液中正丁醇含量71.lwt%，分離因子79.7。
實(shí)施例4
采用基膜為聚砜(PS)材料，平板式超濾膜，截留分子量20000，膜面積為26.4cm2,所用高分子聚合物為PDMS (黏度為20000Pa.s)，溶劑為正庚烷。
制備方法及步驟:
I)將PDMS溶解到正庚烷溶劑中，配成質(zhì)量濃度為2%的溶液，攪拌均勻后加入質(zhì)量濃度為PDMS的10%的ZIF-8粒子，超聲使其分散均勻，配制成溶液A ;將質(zhì)量濃度為1%的交聯(lián)劑正硅酸乙酯和質(zhì)量濃度為0.15%的催化劑二月桂酸二丁基錫混合溶于正庚烷溶劑中，配制成溶液B ；
2)將基膜固定在電機(jī)上以IOOrpm的速度旋轉(zhuǎn)，通過0.3MPa的壓力，用兩個(gè)噴頭將溶液A與溶液B同時(shí)噴涂至基膜表面；同時(shí)噴涂一次時(shí)間設(shè)定為5s，循環(huán)噴涂次數(shù)為5次，每循環(huán)一次中間間隔時(shí)間為2min，噴速為2-3ml/s，溶液A與溶液B的噴速相同。
3)在環(huán)境濕度低于20%的條件下，將該復(fù)合溶液在基膜表面交聯(lián)形成分離層，室溫下?lián)]發(fā)溶劑，再進(jìn)行高溫硫化，硫化溫度為80°C，時(shí)間為8h，得到有機(jī)/無機(jī)滲透汽化優(yōu)先透醇復(fù)合膜。
將制備好的復(fù)合膜放入滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測試，測試條件為:原液組成分別為5wt%乙醇/水體系和3wt%正丁醇/水體系，進(jìn)料溫度為60°C，膜下游壓力200Pa。
測得滲透汽化膜性能為:乙醇滲透通量1873.5g/m2h,透過液中乙醇含量24.7wt%,分離因子6.2 ;正丁醇滲透通量4017.4g/m2h,透過液中正丁醇含量63.9wt%,分離因子57.2。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)/無機(jī)滲透汽化優(yōu)先透醇復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟: 1)將高分子聚合物溶解到溶劑中，攪拌均勻后加入疏水性金屬-有機(jī)框架多孔材料(MOFs)粒子，超聲使其分散均勻，配制成溶液A ;將交聯(lián)劑和催化劑溶解到溶劑中，配制成混合溶液B ； 2)將基膜固定在電機(jī)上進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，通過壓力，用兩個(gè)噴頭分別將溶液A與溶液B同時(shí)噴涂到基膜表面； 3)低濕度下，將步驟2)A與B的復(fù)合溶液在基膜表面交聯(lián)形成分離層，室溫下?lián)]發(fā)溶齊 ，再進(jìn)行硫化，得到有機(jī)/無機(jī)滲透汽化優(yōu)先透醇膜。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟I)所述的疏水性MOFs粒子為類沸石咪唑酯骨架化合物(ZIFs)、HKUST-1 材料、MILs 材料或 DUT-4 (Al (OH) (NDO)0
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，ZIFs為ZIF-8或ZIF_7，MILs材料為MIL-100或MIL-101。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，高分子聚合物為聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)、聚乙烯基三甲基硅烷(PVTMS)、聚三甲基硅-1-丙炔(PTMSP)或聚醚酰胺嵌段共聚物(PEBA)。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，交聯(lián)劑為正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷或含氫聚硅氧烷(PHMS)、二甲基硅烷，催化劑為二月桂酸二丁基錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、三丙基氧化錫、二丙基氧化錫或氯鉬酸，溶劑為正庚烷或環(huán)己烷。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟I)配制溶液A所用的高分子聚合物優(yōu)選為PDMS，質(zhì)量濃 度為1%-20% ;疏水性MOFs粒子優(yōu)選為ZIF-8，質(zhì)量濃度為PDMS的1%_30%。配制溶液B所用的交聯(lián)劑優(yōu)選為正硅酸乙酯，質(zhì)量濃度為1% ;催化劑優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫，質(zhì)量濃度為0.15%。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟2)要求基膜的旋轉(zhuǎn)速度不低于IOOrpm；同時(shí)噴涂一次時(shí)間為Ι-lOs，循環(huán)噴涂次數(shù)為1-10次，每循環(huán)一次中間間隔時(shí)間為0-5min，噴速為2-3ml/s，壓力為0.2-0.4MPa，膜液A與膜液B的噴速相同。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟3)要求濕度低于20%;硫化溫度為50-120°C，時(shí)間為 5-15h。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的基膜為微濾膜、超濾膜或納濾膜；基膜材料為有機(jī)聚合物膜、無機(jī)膜或有機(jī)/無機(jī)雜化膜，有機(jī)聚合物膜為聚砜、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或殼聚糖；無機(jī)膜為氧化鋯或氧化鋁；有機(jī)/無機(jī)雜化膜為聚砜/SiO2、聚偏氟乙烯/SiO2。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，基膜的孔徑為lnm-100μ m之間。
全文摘要
一種有機(jī)/無機(jī)滲透汽化優(yōu)先透醇復(fù)合膜的制備方法，屬于膜技術(shù)領(lǐng)域。將強(qiáng)疏水性的金屬-有機(jī)框架(MOFs)粒子與高分子聚合物共混溶解到溶劑中，攪拌、超聲分散均勻；將交聯(lián)劑和催化劑溶解到溶劑中，配制混合溶液；用兩個(gè)噴頭分別將共混的高分子聚合物溶液及混合溶液同時(shí)噴涂至基膜上；MOFs粒子的高分子聚合物在基膜表面進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，形成有機(jī)/無機(jī)優(yōu)先透醇復(fù)合膜；本發(fā)明采用比表面積大、疏水性強(qiáng)且孔道可調(diào)控的MOFs粒子作為共混粒子，利用噴涂自組裝的技術(shù)制備優(yōu)先透醇膜復(fù)合膜。所制備的復(fù)合膜，其分離層薄，通量高，分離性能好，結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定。且簡化了制膜工藝、操作方便、效率高、生產(chǎn)重復(fù)性好。
文檔編號B01D71/06GK103182251SQ20131009070
公開日2013年7月3日 申請日期2013年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月20日
發(fā)明者張國俊, 范紅瑋 申請人:北京工業(yè)大學(xué)