專利名稱：一種提高滲透汽化膜對水分離選擇性的表面改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高滲透汽化膜對水分離選擇性的表面改性方法，尤其是指一種用馬來酸酐對殼聚糖高分子膜、聚乙烯醇高分子膜表面進行改性處理的方法。
背景技術(shù)：
根據(jù)溶解-擴散模型，分離膜的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是影響膜分離性能的一個重要因素。大量研究表明表面帶有疏水性基團的分離膜有利于提高其對有機物的分離選擇性，而表面帶有親水性基團則有利于增強對水的選擇吸附，對于有機物/水混合分離體系而言有利于提高對水的分離選擇性。所以調(diào)節(jié)、優(yōu)化分離膜表面性質(zhì)是制備高性能分離膜的重要方法之一，膜表面改性能有效提高滲透汽化分離膜的分離通量或分離因子，因此表面改性研究已成為滲透汽化分離膜研究的一個重要方向。
什么樣的化學基團能有效提高膜對水的分離選擇性，這對于滲透氣化膜的改性具有重要的意義。我們曾研究了一系列表面帶有氨基、羥基、羧基等不同基團的聚苯乙烯滲透汽化分離膜對乙醇/水混合體系的分離性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚苯乙烯表面不同基團對水的分離選擇性有很大的影響，表面帶有羧基的聚苯乙烯對水的分離選擇性最好。殼聚糖膜、聚乙烯醇膜以及纖維素膜來源豐富、價格低廉。而且這些膜的分子鏈上具有氨基或羥基等活性基團，很容易發(fā)生接枝反應。殼聚糖、聚乙烯醇以及纖維素滲透汽化分離膜已得到廣泛的研究，被認為具有廣泛的應用前景。為此，我們設(shè)想對上述膜的表面進行羧基化改性，以提高它們的分離性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是依據(jù)現(xiàn)有的科學理論，針對現(xiàn)行技術(shù)中的不足，進一步提出了一個實際可行的膜表面改性處理方法，可以使殼聚糖高分子膜、聚乙烯醇高分子膜在選擇透過性方面具有更優(yōu)特性，并保持或提高其滲透通量。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案得以實現(xiàn)的對殼聚糖高分子膜、聚乙烯醇高分子膜改性處理的方法，其特征在于是通過下述步驟進行的一種提高滲透汽化膜對水分離選擇性的表面改性方法，其特征在于是通過下述步驟進行的(1)準備好殼聚糖高分子膜、聚乙烯醇高分子膜留作備用；(2)配制濃度為0.05mol/L以上的馬來酸酐的丙酮溶液，作為改性液；
(3)把備用的高分子膜浸泡于改性液中，溫度控制在10～60℃下進行反應；(4)將反應后的高分子膜浸泡在重量百分比為15～40％丙酮水溶液中清洗，除去膜表面殘留的馬來酸酐；(5)最后將改性后的高分子膜放置于真空烘箱中干燥。
上述的表面改性方法，作為優(yōu)選，所述殼聚糖高分子膜表面進行羧基化，采用戊二醛對殼聚糖進行交聯(lián)，然后再對戊二醛交聯(lián)的殼聚糖高分子膜進行表面羧基化改性，可以得到更好的效果，其中戊二醛在殼聚糖高分子膜中的重量百分比為0.5～2.0％為效果更佳；對于聚乙烯醇高分子膜進行表面羧基化，采用相同的方式，也可以提高膜性能。
上述的表面改性方法，作為優(yōu)選，所述的改性液濃度為0.1～0.2mol/L的馬來酸酐的丙酮溶液。
上述的表面改性方法，作為優(yōu)選，所述的高分子膜與改性液進行反應的溫度控制在40～50℃。
上述的表面改性方法，作為優(yōu)選，所述的高分子膜浸泡在重量百分比為20～30％丙酮水溶液中清洗。
上述的表面改性方法，作為優(yōu)選，所述的改性后的高分子膜放置于20～45℃的真空烘箱中進行干燥。
本發(fā)明的有益效果，依據(jù)現(xiàn)有的理論分析及相關(guān)實驗證實，不僅上述交聯(lián)的殼聚糖膜、聚乙烯醇膜進行改性后可以得到良好的效果，而且大量數(shù)據(jù)證實了未進行交聯(lián)的殼聚糖膜、或進行了交聯(lián)的聚乙烯醇膜、甚至是相應的纖維素膜表面進行相應的羧基化改性，同樣可以取得良好的對水分離的效果。而且，本發(fā)明中所采用的源料來源廣泛、價格低廉，可大大降低分離膜的成本。


圖1采用FTIR-ATR分析法表征馬來酸酐進行表面改性后殼聚糖/戊二醛交聯(lián)殼聚糖膜表面的化學組成圖2GA-CS馬來酸酐處理前后Cls的XPS譜3殼聚糖膜表面接觸角隨反應時間的變化關(guān)系圖4乙醇/水分離體系馬來酸酐反應時間對滲透汽化分離性能的影響圖5經(jīng)過表面改性的膜隨料液溫度的變化與膜通量的變化之間的關(guān)系圖6交聯(lián)劑戊二醛在殼聚糖膜中的含量對膜分離性能的影響圖7聚乙烯醇高分子膜(PVA)的表面羧基化處理前后對膜的性能影響關(guān)系具體實施方式
為了實現(xiàn)上述發(fā)明首先需要制備高分子膜。
實施例一、戊二醛交聯(lián)殼聚糖膜的制備殼聚糖購買于仙居化工產(chǎn)品有限公司(中國，浙江)，脫乙酰度為88％，粘均分子量為55萬。交聯(lián)劑戊二醛(25％水溶液)購買于中國五聯(lián)化工廠，馬來酸酐、冰醋酸、無水乙醇、異丙醇等購買于杭州匯譜和無錫展望化工產(chǎn)品公司。將一定質(zhì)量的殼聚糖溶解在2％的冰醋酸水溶液中制得濃度為2％的溶液。將1％GA(相對于殼聚糖質(zhì)量)加入過濾后的到殼聚糖溶液中攪拌均勻。將含有1％戊二醛的殼聚糖溶液澆鑄在調(diào)節(jié)水平的玻璃板上，40℃條件下干燥處理兩天制得結(jié)構(gòu)致密的1％戊二醛交聯(lián)的殼聚糖膜。為了促進交聯(lián)反應將膜在80℃下熱處理1小時。然后將殼聚糖膜浸泡在5％的氫氧化鈉水溶液中處理2小時，最后再將殼聚糖膜在去離子水中充分浸泡清洗。殼聚糖膜從玻璃板上脫落，在室溫下干燥備用。
殼聚糖膜的制備方式將殼聚糖的醋酸水溶液澆注于玻璃板上，室溫干燥成膜，在5％的氫氧化鈉水溶液中處理2小時后在80℃下處理1小時。
改性處理將上述制備得到的膜直接浸入改性液中在50℃下反應。改性液為0.1mol/L馬來酸酐(MA)的丙酮溶液。反應結(jié)束后，用丙酮和冰醋酸的混合液(0.5gHAc/100ml)浸泡30分鐘，最后用丙酮反復沖洗后，真空干燥。
實施例二、依實施例一中的改性處理步驟，改變改性處理的條件，可以得到不同的改性結(jié)果，相應的結(jié)果見后面有益效果中的圖表。
實施例三、按照實施例一中的實驗步驟，在制備戊二醛交聯(lián)殼聚糖膜時改變戊二醛的含量，制備一系列具有不同交聯(lián)程度的交聯(lián)殼聚糖膜。然后依實施例一中的改性處理步驟，并將表面改性時間確定為60分鐘，對這些交聯(lián)殼聚糖膜進行表面羧基化改性。
實施例四、將聚乙烯醇(PVA)水溶液澆注于玻璃板上，室溫干燥成膜，并在80℃下處理1小時。然后直接浸入改性液中在60℃下反應。改性液為0.1mol/L馬來酸酐(MA)的丙酮溶液，其pH為3-4(用冰醋酸調(diào)節(jié))。反應結(jié)束后，用丙酮和冰醋酸的混合液(0.5gHAc/100ml)浸泡30分鐘，最后用丙酮反復沖洗后，真空干燥。
為了表征本發(fā)明的有益效果，對依照本發(fā)明方法所制備的改性前后的膜進行測定為了證實馬來酸酐進行表面改性后戊二醛交聯(lián)殼聚糖膜表面的化學組成，我們采用ATR-FTIR(分析使用的是Nicolet Aratar370紅外光譜儀，以ZnSe為晶片入射角為45℃，掃描頻率為64次/秒，分辨率為4cm-1)進行表征，戊二醛交聯(lián)殼聚糖膜(CS-GA)(圖1所示a)和馬來酸酐改性后的CS-GA膜(CS-GA-MA)(圖1所示b)的FTIR-ATR圖譜如下圖所示。
圖譜中1560和1650cm-1處的吸收峰分別被指認為氨基上-NH的彎曲振動峰和酰胺上C＝O的伸縮振動峰。對于CS-GA膜在1650cm-1的吸收峰的出現(xiàn)可能是由于殼聚糖沒有完全脫乙酰化的原因。比較FTIR-ATR中(a)和(b)，發(fā)現(xiàn)在1650cm-1處的吸收峰強度增強，這表明在馬來酸酐改性后酰胺基團的數(shù)量增加。而對于CS-GA-MA膜在1710cm-1處出現(xiàn)一新的吸收峰，該峰對應為羧基上C＝O的伸縮振動峰。上述結(jié)果初步證實了馬來酸酐被接枝到戊二醛交聯(lián)殼聚糖膜的表面。
通過XPS(分析使用的是PHI 5000C型X射線電子能譜儀，射線槍的控制功率為250W，電壓為140KV，測定角度為54°)對馬來酸酐改性前后CS-GA膜表面性質(zhì)進行了分析。圖2為CS-GA馬來酸酐處理前后在Cls區(qū)域的XPS譜圖。
對于CS-GA和CS-GA-MA膜，在XPS譜圖上都出現(xiàn)了三種組分峰，284.6，286.2和288.0eV處，分別代表C-H，C-O或C-N，CONH2，但是對于馬來酸酐改性后的戊二醛交聯(lián)殼聚糖圖譜在289.4eV處出現(xiàn)了一個新的峰，該峰被指認為是羧基基團的特征峰。對于未改性的CS-GA膜在288.0eV處出現(xiàn)的峰被認為是由于戊二醛交聯(lián)殼聚糖未完全脫乙?；鸬?。和馬來酸酐改性前相比，改性后膜表面CONH2基團的含量由6.7％增加到16.3％，這是由于馬來酸酐上酸酐與戊二醛交聯(lián)殼聚糖上氨基反應導致了CONH2含量的增加。
經(jīng)過對不同反應條件下的CS-GA膜表面化學改性，我們控制反應溫度和馬來酸酐濃度分別為40℃和0.1mol/L MA恒定不變，反應時間作為變量。圖3為戊二醛交聯(lián)殼聚糖膜表面羧基含量及表面水接觸角隨馬來酸酐處理時間的變化關(guān)系。
CCOOH/Ctotal為馬來酸酐表面改性后表面羧基碳原子與總碳原子的比值。從圖中可以看出在60分鐘的反應時間內(nèi)膜表面水接觸角由90.7±2°迅速降低到56±2°，繼續(xù)增加反應時間接觸角幾乎保持不變，同時CS-GA膜表面CCOOH/Ctotal由0增加到0.048。這些結(jié)果都表明CS-GA膜經(jīng)過馬來酸酐改性后表面親水性大大提高。
根據(jù)實驗結(jié)果表明，改變改性液中馬來酸酐的濃度，對CS-GA膜分離通量的影響不大，而對應的滲透液中水的濃度有較大的提高。同樣改變處理溫度也有類似的結(jié)果。同時考慮到丙酮的易揮發(fā)性我們選定最佳馬來酸酐處理濃度為0.05mol/L，作為優(yōu)選，可以選擇濃度為0.1～0.2mol/L的馬來酸酐的丙酮溶液；同時處理溫度分別為40～50℃。
對于反應時間的影響，我們發(fā)現(xiàn)對于乙醇/水體系CS-GA膜具有較高的分離通量，但是對水的分離因子較低。通過表面改性后能有效提高殼聚糖對水的分離選擇性，圖4為馬來酸酐反應時間對乙醇/水體系分離性能的影響。操作條件分離溶液濃度為90％乙醇/水，分離溫度40℃。
從圖4中可以看出開始階段分離通量和分離因子都隨反應時間的增加而增大，一定時間后幾乎保持恒定。從結(jié)果可以看出反應時間為60分鐘時馬來酸酐改性后的殼聚糖具有良好的分離性能。
另外，在研究中發(fā)現(xiàn)隨著反應時間的增加，CS-GA膜分離通量和分離因子同時都有不同的提高，這和通常滲透汽化膜分離行為有明顯的不同。通常膜分離因子的增加往往都要導致分離通量的降低。為了弄清這一問題，我們分析了滲透汽化過程中水和乙醇在分離膜內(nèi)的傳輸過程。隨著反應時間的增加水通量增加而乙醇的分離通量卻降低。在60分鐘之內(nèi)乙醇通量由6.34急劇下降到1.32g/m2。實驗中CS-GA膜通過馬來酸酐改性在其表面引入羧基，隨著反應時間的增加引入膜表面的羧基數(shù)量增加，從而增強了分離膜表面的親水性。一般認為親水性表面有利于對水的吸附，同時阻礙了乙醇的吸附。因此導致了水通量的增加以及對水分離選擇性的提高。
經(jīng)過表面改性的膜，隨料液溫度的升高，分離因子變化很小，但通量大幅度增加。具體如圖5。
圖5中(a)和(b)分別為分離因子和分離通量。料液組成為90％的乙醇水溶液，馬來酸酐處理時間為60分鐘。(■改性膜；▲未改性膜)。從圖5中可以看出在任一溫度下，馬來酸酐表面改性后的CS-GA膜的分離通量和分離因子都要比改性前的要高，特別是分離因子增加則更為明顯。而且發(fā)現(xiàn)馬來酸酐處理后的CS-GA膜分離通量隨分離溫度的增加而增加，而滲透液中水濃度則幾乎沒有明顯的變化。
從對于其它混合液的分離效果來看，表面未處理的CS-GA膜與馬來酸酐表面改性后CS-GA膜分離通量和分離因子均有提高。為了能更加直觀的觀察到表面改性的效果，下表(90％有機物水溶液)列出了馬來酸酐表面改性前后CS-GA膜對不同有機物/水混合物體系的分離性能


從表中可以看出對于不同有機物/水分離體系，CS-GA-MA膜分離通量和分離因子都要優(yōu)于CS-GA膜。
作為交聯(lián)劑的戊二醛，其在殼聚糖膜中的含量對膜分離性能具有一定的影響。圖6為殼聚糖膜(▲)、經(jīng)0.1mol/L MA處理殼聚糖膜(●)分離通量(a)和滲透液中水濃度(b)隨交聯(lián)劑含量的變化，其中分離溶液90％乙醇/水、分離溫度40℃。
從圖6中可以明顯看出殼聚糖膜分離通量隨戊二醛交聯(lián)度的增加而增大，相應地分離膜對水的分離選擇性卻隨戊二醛交聯(lián)度的增加而降低。戊二醛交聯(lián)增加了殼聚糖分子鏈之間的距離使分子鏈間結(jié)構(gòu)變的疏松，因此隨著交聯(lián)劑含量的增加分殼聚糖膜的分離通量的增加，同時降低了分離膜對水的分離選擇性。對這些交聯(lián)的殼聚糖膜進行表面羧基化改性后，通量和對水的分離選擇行都得到提高，尤其是對水的分離選擇性改善效果更為明顯。對于未交聯(lián)的殼聚糖膜(即戊二醛含量未0時)進行表面羧基化改性后，其分離性能也獲得了與交聯(lián)殼聚糖膜相同的效果，即改性后通量和對水的分離選擇性都得到改善。
對于聚乙烯醇高分子膜(PVA)的表面羧基化進行處理，可得到改性聚乙烯醇高分子膜(PVA-MA)。將PVA膜、PVA-MA膜分別用于分離重量百分比為80％的乙醇水溶液，操作溫度為40℃，得到了如圖7所示的結(jié)果。
從圖7中可以看出，與未改性的PVA膜相比，MA表面改性后的PVA膜(PVA-MA)對水的分離選擇性明顯提高，而通量則沒有發(fā)生明顯變化。
權(quán)利要求
1.一種提高滲透汽化膜對水分離選擇性的表面改性方法，其特征在于是通過下述步驟進行的(1)準備好殼聚糖高分子膜、聚乙烯醇高分子膜留作備用；(2)配制濃度為0.05mol/L以上的馬來酸酐的丙酮溶液，作為改性液；(3)把備用的高分子膜浸泡于改性液中，溫度控制在10～60℃下進行反應；(4)將反應后的高分子膜浸泡在重量百分比為15～40％丙酮水溶液中清洗，除去膜表面殘留的馬來酸酐；(5)最后將改性后的高分子膜進行干燥，可得改性膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性方法，其特征在于所述殼聚糖高分子膜是未經(jīng)交聯(lián)的純殼聚糖膜或重量百分比為0.5～2.0％的戊二醛交聯(lián)殼聚糖高分子膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性方法，其特征在于所述的改性液濃度為0.1～0.2mol/L的馬來酸酐的丙酮溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性方法，其特征在于所述的高分子膜與改性液進行反應的溫度控制在40～50℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性方法，其特征在于所述的高分子膜浸泡在重量百分比為20～30％丙酮水溶液中清洗。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性方法，其特征在于所述的改性后的高分子膜放置于20～45℃的真空烘箱中處理。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種提高滲透汽化膜對水分離選擇性的表面改性方法，具體是指一種殼聚糖高分子膜、聚乙烯醇高分子膜表面進行改性處理的方法。本發(fā)明中采用馬來酸酐的丙酮溶液作為改性液，在殼聚糖膜、聚乙烯醇膜表面進行一定時間的化學反應，起到使膜表面得到改性的效果，然后對改性膜進行一定的清洗、干燥等后序處理，完成整個改性過程。本發(fā)明的優(yōu)點是可以使殼聚糖膜、聚乙烯醇膜在選擇透過性能方面有進一步的提高，同時通量保持不變或進一步提高，從而有效降低能耗等。本發(fā)明可廣泛應用于各種液體混合物的分離等。
文檔編號B01D69/02GK101053792SQ20071006701
公開日2007年10月17日 申請日期2007年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月1日
發(fā)明者王新平, 張偉 申請人:浙江理工大學