一種二甲基甲酰胺廢液的滲透汽化法回收系統(tǒng)及方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種二甲基甲酰胺廢液的滲透汽化法回收系統(tǒng)及方法，所述系統(tǒng)包括預(yù)熱器、減壓蒸餾釜、減壓冷凝器、蒸餾釜真空泵、餾出液儲(chǔ)罐、料液泵、加熱器、滲透汽化膜分離器、滲透組分冷凝器、滲透液儲(chǔ)罐、滲透?jìng)?cè)真空泵、產(chǎn)品儲(chǔ)罐；所述滲透汽化膜分離器由至少一個(gè)滲透汽化膜分離器串聯(lián)、并聯(lián)或串并混聯(lián)的方式構(gòu)成；所述滲透汽化膜分離器使用的分離膜材料選用CHA型分子篩膜或T型分子篩膜。采用本發(fā)明的系統(tǒng)和方法回收DMF，分離膜水熱穩(wěn)定性好，DMF不分解，純度高。
【專利說(shuō)明】
一種二甲基甲酰胺廢液的滲透汽化法回收系統(tǒng)及方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬滲透汽化膜應(yīng)用領(lǐng)域，尤其涉及一種二甲基甲酰胺廢液的滲透汽化法回 收系統(tǒng)及方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二甲基甲酰胺(DMF)是一種重要的化工原料和優(yōu)良的有機(jī)溶劑，在化工生產(chǎn)、醫(yī)藥 合成以及皮革制造等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。在我國(guó)，每年僅合成革行業(yè)排放的DMF廢液就達(dá)億 噸。傳統(tǒng)的DMF廢液分離回收方法主要有精餾法、萃取法和分子篩吸附法等，但由于DMF的沸 點(diǎn)較高（158°〇,且在酸堿、高溫環(huán)境下易分解成二甲胺，因此這些方法存在能耗大、設(shè)備投 資成本高、分離效率低和易造成二次污染等問(wèn)題。并且，近年來(lái)，滲透汽化技術(shù)在有機(jī)溶劑 脫水應(yīng)用中具有能耗低、效率高和操作簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)，體現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0003] 針對(duì)DMF脫水精制工藝已有多篇專利公開報(bào)道。如何避免DMF的分解是研究的重 點(diǎn)。專利CN200910116460公開了一種回收二甲基甲酰胺的方法，通過(guò)減壓蒸餾方法將精餾 塔塔釜溫度由160°C降至140°C，降低了DMF的分解，但塔頂水中二甲胺的含量仍有800 ppm 左右。專利CN201510176201公開了一種多級(jí)多效的DMF廢液精餾回收系統(tǒng)，通過(guò)增設(shè)多級(jí)減 壓精餾塔以達(dá)到防止DMF分解的目的，但由于精餾塔的操作條件控制難度大，且限于精餾工 藝的特點(diǎn)（第三級(jí)濃縮塔塔底溫度可達(dá)到100° C)，DMF依然存在一定的分解情況，需增設(shè)脫 酸塔脫，導(dǎo)致設(shè)備占地面積和投資費(fèi)用增加。專利CN101397260A公開了一種加鹽萃取與精 餾結(jié)合法從廢水中回收二甲基甲酰胺的工藝，有效降低了回收過(guò)程的能耗，但需增加含鹽 混合萃取劑再生工藝。
[0004]滲透汽化是一種新型的膜分離技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)單、能耗低、易與其他過(guò)程耦合等 優(yōu)點(diǎn)。已商品化的滲透汽化膜材料主要是PVA膜和NaA分子篩膜。專利CN102070478A公開了 一種滲透汽化與精餾耦合的二甲基甲酰胺精制的方法，該方法中采用了 NaA分子篩膜和復(fù) 合膜作為滲透汽化膜材料，將滲透汽化與精餾耦合，可將二甲基甲酰胺廢水提濃至99.6%以 上。但該方法所用的滲透汽化膜材料在高水含量DMF體系中的穩(wěn)定性較差，膜材料的使用壽 命受到限制;且該工藝中滲透汽化產(chǎn)品中水含量高，仍需經(jīng)常減壓精餾方可獲得較高純度 的DMF，不可避免的存在DMF分解的情況。另外，該工藝中DMF廢液直接進(jìn)入滲透汽化膜組件， 而常見(jiàn)的DMF廢液中還含有金屬鹽離子、可溶性固體等雜質(zhì)，對(duì)膜的分離性能和使用壽命都 有著較大的負(fù)面影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中普通滲透汽化膜材料在高水含量DMF體系中穩(wěn)定性差的問(wèn)題， 本發(fā)明提供了 一種二甲基甲酰胺廢液的滲透汽化法回收系統(tǒng)。
[0006] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種二甲基甲酰胺廢液的滲透汽化法回收系統(tǒng)，包括預(yù)熱器、減壓蒸餾釜、減壓冷凝 器、蒸餾釜真空栗、餾出液儲(chǔ)罐、料液栗、加熱器、滲透汽化膜分離器、滲透組分冷凝器、滲透 液儲(chǔ)罐、滲透?jìng)?cè)真空栗、廣品儲(chǔ)罐； 所述預(yù)熱器與減壓蒸餾釜、產(chǎn)品儲(chǔ)罐和滲透汽化膜分離器原料側(cè)相連，減壓蒸餾釜頂 部與減壓冷凝器上端前部相連，上部后部與蒸餾釜真空栗相連，減壓冷凝器下端后部與餾 出液儲(chǔ)罐相連，餾出液儲(chǔ)罐與料液栗相連，料液栗與加熱器相連，加熱器與滲透汽化膜分離 器相連;滲透汽化膜分離器原料側(cè)與預(yù)熱器相連，滲透?jìng)?cè)與滲透?jìng)?cè)冷凝器上端前部相連，滲 透?jìng)?cè)冷凝器下部后端與滲透液儲(chǔ)罐相連，滲透?jìng)?cè)冷凝器上部后端與滲透?jìng)?cè)真空栗相連。
[0007] 所述滲透汽化膜分離器由至少一個(gè)滲透汽化膜分離器串聯(lián)、并聯(lián)或串并混聯(lián)的方 式構(gòu)成。
[0008] 所述滲透汽化膜分離器使用的分離膜材料選用CHA型分子篩膜或T型分子篩膜，優(yōu) 選CHA型分子篩膜。
[0009] 所述滲透汽化膜分離器使用的分離膜材料的構(gòu)型為中空纖維式或管式，優(yōu)選中空 纖維式。
[0010] 本發(fā)明還提供了采用上述系統(tǒng)回收二甲基甲酰胺廢液的方法，具體包括如下步 驟： (1) 含可溶性固體的DMF廢液原料經(jīng)預(yù)熱器加熱后送入減壓蒸餾塔，經(jīng)減壓蒸餾后，原 料中的水和DMF從釜頂流出進(jìn)入減壓冷凝器，固體雜質(zhì)由釜底排出； (2) 水-DMF氣體混合物進(jìn)入減壓冷凝器冷凝后進(jìn)入餾出液儲(chǔ)罐，餾出液儲(chǔ)罐中的餾出 液經(jīng)料液栗打入加熱器加熱，以液體形式進(jìn)入滲透汽化膜分離器； (3) 水-DMF溶液經(jīng)滲透汽化膜脫水后冷卻得到精制的DMF，收集于產(chǎn)品罐中；滲透過(guò)膜 的組分由滲透?jìng)?cè)冷凝器冷凝后進(jìn)入滲透液儲(chǔ)罐。
[0011 ]其中，上述步驟(1)中，DMF廢液由滲透汽化膜外側(cè)DMF產(chǎn)品預(yù)熱。
[0012]其中，上述步驟⑴中，減壓蒸餾爸控制溫度<8〇 °C。
[0013] 其中，上述步驟(2)中，水-DMF溶液溫度通過(guò)加熱器控制在50~80 °C。
[0014] 其中，上述步驟(3)中，滲透汽化膜分離器原料側(cè)的表壓為0~IMPa，滲透?jìng)?cè)的絕壓 為10~lOOOOPa。
[0015] 其中，上述步驟3中，DMF-水混合物中水的質(zhì)量含量為20~60 %。
[0016] 在本發(fā)明中，將DMF廢液原料預(yù)熱后送入減壓蒸餾釜，蒸餾出的氣態(tài)水-DMF混合物 進(jìn)入減壓冷凝器冷凝，減壓蒸餾釜及冷凝器的負(fù)壓由蒸餾釜真空栗提供，冷凝后進(jìn)入餾出 液儲(chǔ)罐，再通過(guò)料液栗打入加熱器加熱后進(jìn)入滲透汽化膜分離器，經(jīng)滲透汽化膜脫水后得 到精制的DMF，再引入預(yù)熱器與冷DMF廢液原料液進(jìn)行換熱后收集于產(chǎn)品儲(chǔ)罐；由滲透?jìng)?cè)真 空栗的提供負(fù)壓，透過(guò)膜的組分再經(jīng)過(guò)滲透物冷凝器冷凝后收集于滲透液儲(chǔ)罐。
[0017] 本發(fā)明具有如下有益效果： (1)減壓蒸餾釜及滲透汽化脫水系統(tǒng)均在低溫度下操作，且減壓蒸餾釜操作簡(jiǎn)便，可提 供較高的真空度，有效避免了 DMF高溫分解帶來(lái)的二甲胺污染;通過(guò)減壓蒸餾可有效去除 DMF廢液原料液中的固體雜質(zhì)和鹽分，同時(shí)避免了滲透汽化膜污染。
[0018] (2 )現(xiàn)有技術(shù)中滲透汽化膜材料主要是PVA膜和NaA分子篩膜，但DMF廢液中的水含 量通常較高，采用PVA膜或NaA膜材料之類常規(guī)膜材料在DMF廢液回收中，普通滲透汽化膜材 料在高水含量DMF體系中穩(wěn)定性差。而本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，DMF極性較強(qiáng)，采用高硅鋁比分子篩 膜作為DMF-水分離的滲透汽化膜材料，分離效果好。本發(fā)明采用CHA型或T型分子篩膜，對(duì) DMF-水分離的分離效果好，并且滲透汽化膜材料水熱穩(wěn)定性高，提高了膜的使用壽命。
[0019] (3)采用本發(fā)明的DMF廢液回收系統(tǒng)和方法，裝置成本低，且對(duì)DMF的回收效果好， 純度高，有利于DMF回收的工業(yè)化應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1是本發(fā)明二甲基甲酰胺(DMF)廢液的滲透汽化法回收系統(tǒng)示意圖。
[0021 ]圖2是采用本發(fā)明實(shí)施例4所述方法回收DMF的水質(zhì)量含量變化圖。
[0022] 圖3是采用現(xiàn)有技術(shù)回收DMF的水質(zhì)量含量變化圖。
[0023] 圖4是采用本發(fā)明實(shí)施例4所述系統(tǒng)的分子篩膜滲透汽化脫水穩(wěn)定性示意圖。
[0024] 圖5是采用現(xiàn)有技術(shù)所述系統(tǒng)的分子篩膜滲透汽化脫水穩(wěn)定性示意圖。
[0025] 實(shí)施實(shí)例 實(shí)施例1 如圖1所示的二甲基甲酰胺廢液的滲透汽化法回收系統(tǒng)，包括預(yù)熱器1、減壓蒸餾釜2、 減壓冷凝器3、蒸餾釜真空栗4、餾出液儲(chǔ)罐5、料液栗6、加熱器7、滲透汽化膜分離器8、滲透 組分冷凝器9、滲透液儲(chǔ)罐10、滲透?jìng)?cè)真空栗11、產(chǎn)品儲(chǔ)罐12。所述預(yù)熱器1與減壓蒸餾釜2、 產(chǎn)品儲(chǔ)罐12和滲透汽化膜分離器原料側(cè)相連，減壓蒸餾釜頂部與減壓冷凝器3上端前部相 連，上部后部與蒸餾釜真空栗4相連，減壓冷凝器3下端后部與餾出液儲(chǔ)罐5相連，餾出液儲(chǔ) 罐5與料液栗6相連，料液栗6與加熱器7相連，加熱器7與滲透汽化膜分離器8相連;滲透汽化 膜分離器8原料側(cè)與預(yù)熱器1相連，滲透?jìng)?cè)與滲透?jìng)?cè)冷凝器9上端前部相連，滲透?jìng)?cè)冷凝器9 下部后端與滲透液儲(chǔ)罐10相連，滲透?jìng)?cè)冷凝器9上部后端與滲透?jìng)?cè)真空栗11相連。
[0026]將DMF廢液原料預(yù)熱后送入減壓蒸餾釜，蒸餾出的氣態(tài)水-DMF混合物進(jìn)入減壓冷 凝器冷凝，減壓蒸餾釜及冷凝器的負(fù)壓由蒸餾釜真空栗提供，冷凝后進(jìn)入餾出液儲(chǔ)罐，再通 過(guò)料液栗打入加熱器加熱后進(jìn)入滲透汽化膜分離器，經(jīng)滲透汽化膜脫水后得到精制的DMF， 再引入預(yù)熱器與冷DMF廢液原料液進(jìn)行換熱后收集于產(chǎn)品儲(chǔ)罐；由滲透?jìng)?cè)真空栗的提供負(fù) 壓，透過(guò)膜的組分再經(jīng)過(guò)滲透物冷凝器冷凝后收集于滲透液儲(chǔ)罐。
[0027] 所述滲透汽化膜分離器8由高硅鋁比的分子篩膜組成，包括CHA型分子篩膜和T型 分子篩膜。
[0028] 實(shí)施例2 本實(shí)施例說(shuō)明采用實(shí)施例1的系統(tǒng)回收DMF廢液的方法。其中滲透汽化膜分離器由8個(gè) 四通道中空纖維CHA型分子篩膜串聯(lián)構(gòu)成。
[0029] 將水質(zhì)量含量35 %的含咪唑烷的DMF廢液送入預(yù)熱器1，預(yù)熱后送入溫度為80 °C 的減壓蒸餾釜2，蒸餾出絕大部分水和DMF，咪唑烷由釜底排出，水-DMF混合物以氣態(tài)形式進(jìn) 入減壓冷凝器3冷凝液化，流入餾出液儲(chǔ)罐5，將餾出液儲(chǔ)罐5中的餾出液用料液栗6送入加 熱器7,經(jīng)加熱器7加熱到80 °C后，以液體形式進(jìn)入滲透汽化膜分離器8。控制流量為40 kg/ h。由滲透汽化膜分離器8進(jìn)行脫水。膜的原料側(cè)表壓為0 MPa，滲透?jìng)?cè)絕壓為10 Pa。料液中 的水透過(guò)滲透汽化膜經(jīng)冷凝器9冷凝后進(jìn)入滲透液儲(chǔ)罐10,滲透液水含量達(dá)到90 %以上;膜 外側(cè)料液流經(jīng)預(yù)熱器1換熱后進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)罐12,所得DMF的含量可達(dá)到99.5%以上。
[0030] 實(shí)施例3 本實(shí)施例說(shuō)明采用實(shí)施例1的系統(tǒng)回收DMF廢液的方法。其中滲透汽化膜分離器由12個(gè) 管式T型分子篩膜混聯(lián)構(gòu)成，將管式T型分子篩膜每6個(gè)為一組串聯(lián)，再將兩組串聯(lián)好的分子 篩膜并聯(lián)。
[0031] 將水質(zhì)量含量20%的DMF廢液送入預(yù)熱器1，預(yù)熱后送入溫度為70° C的減壓蒸餾釜 2，蒸餾出絕大部分水和DMF，固體雜質(zhì)由釜底排除，水-DMF混合物以氣態(tài)形式進(jìn)入減壓冷凝 器3冷凝液化，流入餾出液儲(chǔ)罐5，將餾出液儲(chǔ)罐5中的餾出液用料液栗6送入加熱器7，經(jīng)加 熱器7加熱到70°C后，以液體形式進(jìn)入滲透汽化膜分離器8?？刂屏髁繛?0 kg/h。由滲透汽 化膜分離器8進(jìn)行脫水。膜的原料側(cè)表壓為0.1 MPa，滲透?jìng)?cè)絕壓為1000 Pa。料液中的水透過(guò) 滲透汽化膜經(jīng)冷凝器9冷凝后進(jìn)入滲透液儲(chǔ)罐10,滲透液水含量達(dá)到90%以上;膜外側(cè)高溫 料液流經(jīng)預(yù)熱器1換熱后進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)罐12,所得DMF的含量可達(dá)到99.5%以上。
[0032] 實(shí)施例4 本實(shí)施例說(shuō)明采用實(shí)施例1的系統(tǒng)回收DMF廢液的方法。其中滲透汽化膜分離器由10個(gè) 管式CHA型分子篩膜串聯(lián)構(gòu)成。
[0033]將水質(zhì)量含量60 %的含咪唑烷的DMF廢液送入預(yù)熱器1，預(yù)熱后送入溫度為60° C的 減壓蒸餾釜2，蒸餾出絕大部分水和DMF，咪唑烷由釜底排出，水-DMF混合物以氣態(tài)形式進(jìn)入 減壓冷凝器3冷凝液化，流入餾出液儲(chǔ)罐5，將餾出液儲(chǔ)罐5中的餾出液用料液栗6送入加熱 器7,經(jīng)加熱器7加熱到50° C后，以液體形式進(jìn)入滲透汽化膜分離器8?？刂屏髁繛?0 kg/h。 由滲透汽化膜分離器8進(jìn)行脫水。膜的原料側(cè)表壓為1 MPa，滲透?jìng)?cè)絕壓為10000 Pa。料液中 的水透過(guò)滲透汽化膜經(jīng)冷凝器9冷凝后進(jìn)入滲透液儲(chǔ)罐10,滲透液水含量達(dá)到85%以上;膜 外側(cè)料液流經(jīng)預(yù)熱器1換熱后進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)罐12,所得DMF的含量可達(dá)到99.5%以上。
[0034] 圖2和圖3分別為本實(shí)施例和現(xiàn)有技術(shù)回收DMF效果對(duì)比圖，如圖2所示，本實(shí)施例 中原料DMF-水混合物流經(jīng)滲透汽化膜分離組件，原料中水透過(guò)分子篩膜進(jìn)入滲透?jìng)?cè)，經(jīng)冷 脛捕集，滲余液進(jìn)入原料罐，最終原料中水的質(zhì)量含量從60%降至0.5%以下。
[0035] 圖4和圖5分別為本實(shí)施例和現(xiàn)有技術(shù)分子篩膜在DMF滲透汽化脫水過(guò)程中的長(zhǎng)時(shí) 間運(yùn)行結(jié)果圖。從圖中可以看出，本實(shí)施例的分子篩膜經(jīng)過(guò)200 h運(yùn)行后，該分子篩膜仍保 持良好的滲透汽化性能。
[0036] 實(shí)施例5 本例給出了本發(fā)明與專利CN102070478A各項(xiàng)工藝參數(shù)的對(duì)比
[0037] 可以看出，本發(fā)明的系統(tǒng)和方法能夠在簡(jiǎn)化工藝流程的基礎(chǔ)上，獲取不亞于現(xiàn)有 技術(shù)的DMF產(chǎn)品成品純度，且本發(fā)明采用的CHA型和T型分子篩膜用于分離DMF-水混合物，水 熱穩(wěn)定性更高，膜壽命長(zhǎng)，可以更長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定使用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種二甲基甲酰胺廢液的滲透汽化法回收系統(tǒng)，其特征在于，包括預(yù)熱器、減壓蒸餾 釜、減壓冷凝器、蒸餾釜真空栗、餾出液儲(chǔ)罐、料液栗、加熱器、滲透汽化膜分離器、滲透組分 冷凝器、滲透液儲(chǔ)罐、滲透?jìng)?cè)真空栗、產(chǎn)品儲(chǔ)罐； 所述預(yù)熱器與減壓蒸餾釜、產(chǎn)品儲(chǔ)罐和滲透汽化膜分離器原料側(cè)相連，減壓蒸餾釜頂 部與減壓冷凝器上端前部相連，上部后部與蒸餾釜真空栗相連，減壓冷凝器下端后部與餾 出液儲(chǔ)罐相連，餾出液儲(chǔ)罐與料液栗相連，料液栗與加熱器相連，加熱器與滲透汽化膜分離 器相連;滲透汽化膜分離器原料側(cè)與預(yù)熱器相連，滲透?jìng)?cè)與滲透?jìng)?cè)冷凝器上端前部相連，滲 透?jìng)?cè)冷凝器下部后端與滲透液儲(chǔ)罐相連，滲透?jìng)?cè)冷凝器上部后端與滲透?jìng)?cè)真空栗相連； 所述滲透汽化膜分離器由至少一個(gè)滲透汽化膜分離器串聯(lián)、并聯(lián)或串并混聯(lián)的方式構(gòu) 成； 所述滲透汽化膜分離器使用的分離膜材料選用CHA型分子篩膜或T型分子篩膜。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述滲透汽化膜分離器使用的分離膜材料 選用CHA型分子篩膜。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述滲透汽化膜分離器使用的分離膜材料 的構(gòu)型為中空纖維式或管式。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述滲透汽化膜分離器使用的分離膜材料 的構(gòu)型為中空纖維式。5. 權(quán)利要求1~4所述的系統(tǒng)用于二甲基甲酰胺廢液回收的方法，其特征在于，包括如下 步驟： (1) 含可溶性固體的DMF廢液原料經(jīng)預(yù)熱器加熱后送入減壓蒸餾塔，經(jīng)減壓蒸餾后，原 料中的水和DMF從釜頂流出進(jìn)入減壓冷凝器，固體雜質(zhì)釜底排出； (2) 水-DMF氣體混合物進(jìn)入減壓冷凝器冷凝后進(jìn)入餾出液儲(chǔ)罐，餾出液儲(chǔ)罐中的餾出 液經(jīng)料液栗打入加熱器加熱，以液體形式進(jìn)入滲透汽化膜分離器； (3) 水-DMF溶液經(jīng)滲透汽化膜脫水后冷卻得到精制的DMF，收集于產(chǎn)品罐中；滲透過(guò)膜 的組分由滲透?jìng)?cè)冷凝器冷凝后進(jìn)入滲透液儲(chǔ)罐。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟（1)中，DMF廢液由滲透汽化膜外 側(cè)DMF產(chǎn)品預(yù)熱。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟（1)中，減壓蒸餾釜控制溫度<80 〇C。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，水-DMF溶液溫度通過(guò)加熱 器控制在50~80 °C。9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述滲透汽化膜分離器原料側(cè)的表壓為0~ IMPa，滲透?jìng)?cè)的絕壓為10~lOOOOPa。10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，DMF-水混合物中水的質(zhì) 量含量為20~60%。
【文檔編號(hào)】C07C233/03GK106045872SQ201610388448
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月6日
【發(fā)明人】顧學(xué)紅, 季可凡, 仲超
【申請(qǐng)人】南京工業(yè)大學(xué)