專利名稱：用于選擇性分離的交壓促進膜及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于氣流成分選擇性分離的膜(系統(tǒng))。具體地說，本發(fā)明涉及使用可在高壓下操作的促進膜從混合氣流中選擇性脫除輕質(zhì)烯烴或其它成分。
目前有很多方法可用于氣態(tài)進料流成分的選擇性分離，包括從含有其它非烯烴成分的氣流中脫除輕質(zhì)烯烴。雖然人們對于使用膜作為分離手段一直有興趣，但可在工業(yè)裝置中經(jīng)濟地操作的高通量和高選擇性膜的缺乏，阻礙了膜在這一方面的應(yīng)用。用于分離目的膜的理想特征包括膜能在高壓和劇烈的環(huán)境條件下保持其完整性;能達到高性能水平;能在一段經(jīng)濟的時期內(nèi)保持高性能水平;能產(chǎn)生一致的和可靠的結(jié)果;能容易地從市售部件組裝或比較容易地制造;能達到技術(shù)上可行。膜技術(shù)的現(xiàn)狀提供了許多試圖達到上述各種特征的不同膜系統(tǒng)。
低溫蒸餾是工業(yè)上用于分離在環(huán)境條件下為氣態(tài)的進料流的主要手段。然而，這類方法在基本投資和操作費用上都很耗資，尤其對于具有類似沸程的成分，如乙烯/乙烷、丙烯/丙烷、丁烯/丁烷、氮/氧等，更是如此。
促進傳輸膜技術(shù)是已知的分離技術(shù)。在實驗室中已經(jīng)證實它可用于選擇性分離氣流成分，例如從含有烴類的進料流中脫除烯烴，從空氣中脫O2等。通常使用的促進劑含有一種對待分離成分有親合力的金屬離子。已知銀對烯烴的脫除特別有用，鐵和鈷配合物對O2的脫除特別有用，而有機胺對CO2的脫除特別有用，這只是舉出少數(shù)幾種這樣的促進劑。促進傳輸分離通常在較低的壓力下進行，或者使膜兩側(cè)有大致均等的壓力，以避免壓差將促進劑液體從膜支撐體的孔中推出，從而形成非選擇性的滲透通道(即泄漏)。在這些情況下，常采用一種吹掃氣流來稀釋產(chǎn)品側(cè)成分濃度，并因此而增大從該膜的進料側(cè)向滲透物的分壓推動力。
在促進傳輸分離系統(tǒng)中使用的膜的最常見形式，稱為支撐或固定液體膜。微孔膜支撐體的孔填充一種含有對待分離成分有親合力的配合離子的溶液。該膜可以是固定液體膜，例如由S.Kimura等人在Separation Science and Technology，Vol.15(1980)，P.1115-1133中公開的那種膜，其中使用一種填充了碳酸鉀和碳酸銫的平板式多孔纖維素膜從沼氣中選擇性地分離出CO2。這種類型的膜的實例典型地表明由于膜的干燥或液體從膜孔中滲出而使膜的壽命短。
美國專利4，750，918公開了另一種類型的促進傳輸，其中使用了中空纖維膜，這與平板式片膜恰好相反。在這項公開中，進料和回收中空纖維都浸在一個液槽中，以避免平片固定膜常遇到的干燥問題。氣體透過進料纖維的壁，在液槽中擴散，并滲入回收纖維的中心孔。這種設(shè)計以特征滲透速度為代價，提供了比如上所述的平片膜設(shè)計更長的潛在膜壽命，然而，它終究也將需要過關(guān)閉系統(tǒng)進行再生，而且局限于很低的跨膜壓差。
美國專利3，758，603;3，758，605;3，770，842;3，800，506;3，844，735和3，864，418公開了用于分離烴類進料的膜系統(tǒng)領(lǐng)域的廣泛工作。這些專利闡述了用于從含有脂族不飽和烴和一氧化碳的進料流中把這些成分分離出來的方法。所公開的方法包括液體壁壘滲透技術(shù)和金屬配合技術(shù)。這些技術(shù)中的操作原理涉及使用一種能與待分離物配合的、含金屬離子的液體壁壘水溶液。盡管類似于上述那些設(shè)計，但由于壁壘的進料側(cè)和產(chǎn)品側(cè)之間存在分壓差，這里的配合物會超過壁壘傳遞，然后在該膜的產(chǎn)品側(cè)釋放而收集起來。使用吹掃流體，通常為己烷、氮或氦，有雙重目的1)稀釋產(chǎn)物流，從而增大分壓差;2)均衡該膜兩側(cè)的壓力，以避免超過氣泡點并把液體從該膜的孔中吹出，或避免膜脹破或毀壞。
在“Recent Developments in Separation Science，”Vol.9，1986，P.173中，Hughes，Mahoney和Steigelman報道了使用乙酸纖維素中空纖維膜作為銀溶液的液膜支撐體，用于烯烴的促進傳輸。這些膜是不對稱的，皮層薄，有一個致密的非多孔皮層，即是一種反滲透型膜，導(dǎo)致滲透速度較低。
Teramoto等人研究了固定液體膜的滲透性和穩(wěn)定性問題，詳見Journal of Membrane Science，35(1989)，115-136，“利用硝酸銀作為載體，用流動液體膜從乙烷中分離乙烯”。該文公開了一種分離系統(tǒng)，它利用一種在兩張微孔膜之間有流動載體劑的組件，通過與該載體配合使進料流中的乙烯與乙烷分離，然后用一種在等于進料壓力的壓力下操作的吹掃氣體進行脫除。這類似于Sirkar等人在美國專利4，750，918中所描述的、包括使用兩種膜而不是一種膜的技術(shù)。Zhang Qi和E.L.Cussler早些時候在“用于氣體吸收的微孔中空纖維”一文中也討論過一種類似的設(shè)計，詳見Journal of Membrane Science，23(1985)，P.321-332。
在上述兩篇參考文獻中，都需要一種吹掃氣體來降低膜下游側(cè)的滲透氣體的分壓，以便獲得低進料分壓的滲透，并使跨膜壓力降到最低限度。
本發(fā)明的一個目的是提供一種膜分離方法，它可以在很高的跨膜壓差下操作，無需進行產(chǎn)品側(cè)吹掃，從而產(chǎn)生一種不需要進一步分離的純產(chǎn)品。
本發(fā)明的進一步目的是提供一種能對氣態(tài)進料流中至少一種成分進行連續(xù)分離的膜系統(tǒng)，其中，通過促進劑的循環(huán)，使單一的膜不斷補充促進劑。
本發(fā)明涉及一種用于選擇性分離氣態(tài)進料流中至少一種成分的方法，包括使含有該成分的進料流通過一個分離單元，該分離單元含有一種具有進料側(cè)和滲透物側(cè)的多孔膜，其孔徑為約10埃至200埃，在該多孔膜的孔中布置有一種促進劑液體，其中包含一種溶于適當(dāng)溶劑的載體，所述方法包括a)在多孔膜的進料側(cè)，在進料氣體/膜界面上，使所述成分溶于促進劑液體中;
b)形成成分-載體配合物;
c)使該配合物擴散到多孔膜的滲透物側(cè);
d)使該成分從載體中釋放出來。
本發(fā)明進一步涉及一種用于選擇性分離氣態(tài)進料流中至少一種成分的膜，包括一種多孔膜，其孔徑為約10埃至約200埃，這些孔含有一種對待選擇性分離的成分有親合力的促進劑液體，該膜能在約100磅/英寸2(表壓)至約300磅/英寸2(表壓)的跨膜壓力下操作。
本發(fā)明也涉及使用上述方法和膜從含有烯烴的進料流中分離出氣相烯烴。


圖1A是一個有液體促進劑循環(huán)利用的膜系統(tǒng)示意圖。
圖1B是一個有水飽和滲透物蒸氣循環(huán)利用的膜系統(tǒng)示意圖。
圖2是丙烷/丙烯蒸餾/膜復(fù)合分離系統(tǒng)的示意圖。
圖2A是有氣相滲透物的圖1膜系統(tǒng)的示意圖。
圖2B是有液體硝酸銀再循環(huán)(壓力循環(huán))的圖1膜系統(tǒng)示意圖。
圖2C是有液體硝酸銀再循環(huán)和熱剝離(熱循環(huán))的圖1膜系統(tǒng)示意圖。
圖3是高純度丙烯的丙烷/丙烯蒸餾/膜復(fù)合分離系統(tǒng)示意圖。
圖4是從廢氣中回收烯烴的膜工藝流程圖。
本發(fā)明涉及含有至少一種成分的氣態(tài)進料流中至少一種成分與該進料流中其余成分的選擇性分離。分離實例包括但不限于烯烴/非烯烴、CO2/甲烷、H2S或其它酸氣體/烴類、O2/N2等。方法包括使用一種孔徑非常小的膜，其孔徑范圍約10埃至約200埃，孔中填充一種配合劑或促進劑。待分離的氣相成分在進料氣/膜界面上溶于促進劑液體中，并能與載體反應(yīng)。然后，載體-成分配合物通過各種機理擴散到該膜的產(chǎn)品側(cè)，在此發(fā)生逆反應(yīng)和收集所要的成分。然后，該載體向回擴散到進料氣界面，在此它又能和另一個氣相成分分子反應(yīng)。
為了避免因膜干燥而引起的穩(wěn)定性問題，可以采用下列技術(shù)。對液體循環(huán)利用而言，可在中空纖維膜的滲透物側(cè)連續(xù)泵送促進劑或配合劑溶液。此外，也可以把該溶液以雙相流間歇泵送。這樣，一旦選定的配合氣體(滲透物)已透過膜，它便被送到閃蒸鼓，在此，所收集的氣體便釋放出來，所收集到的所有促進劑隨后便返回到正在通過膜系統(tǒng)泵送的未配合促進劑流中。另外，對蒸氣循環(huán)利用而言，可以將部分滲透物用水飽和，并通過中空纖維的滲透物側(cè)循環(huán)，以使膜保持濕潤。這些技術(shù)避免了膜干燥或促進劑損失問題。這種方法可用于生產(chǎn)比較純的產(chǎn)品氣流，也可用來作為提高給定原料中的濃度的手段，為此，可對部分進料進行處理，并將純產(chǎn)品與該進料的其余部分合并。
膜支撐體表面上的平均孔徑?jīng)Q定把含有載體的溶劑保持在孔結(jié)構(gòu)中所需的力?？自叫?，把液體逐出該孔所需的壓力就越高。因此，使用孔徑非常小的膜，就使該分離系統(tǒng)能在異常高的跨膜壓力下操作，從而提高通量。諸如離子交換膜分離系統(tǒng)等典型系統(tǒng)每單位厚度的滲透系數(shù)(Q/l)隨進料氣體壓力增大而減小，導(dǎo)致通量隨進料分壓增大而很少增加。然而，本發(fā)明的系統(tǒng)即使當(dāng)進料氣體的壓力增大時，Q/l值的穩(wěn)定性也較高，從而提高了這類系統(tǒng)的通量，這是進料分壓增大的結(jié)果。
當(dāng)進行氣相分離時，本發(fā)明的方法是在膜的兩側(cè)存在分壓差以及總壓差很高的情況下進行的。所謂“總壓差”是指膜進料側(cè)的高壓與膜產(chǎn)品側(cè)低得多的壓力之間存在顯著的壓差。典型的操作壓力范圍，在進料側(cè)為約115～315磅/英寸2(表壓)，在產(chǎn)品側(cè)為約15～115磅/英寸2(表壓)，但進料壓力可以隨滲透物壓力的相應(yīng)增大而高得多。產(chǎn)品側(cè)壓力典型地是進料側(cè)壓力的約5%至約35%，但可以在這些極限之外變化。因此，膜兩側(cè)存在高的總壓差。所使用的小孔膜耐受這種高壓的能力，使該系統(tǒng)操作時無需采用吹掃稀釋劑來降低膜產(chǎn)品側(cè)的滲透物分壓。此外，由于產(chǎn)品不與吹掃氣體混合，也就不需要進一步分離產(chǎn)品和吹掃氣體。
對于液體促進劑循環(huán)利用系統(tǒng)，可以通過改變促進劑流速來改變該系統(tǒng)的通量。一般來說，促進劑流速越高，所獲得的通量就越高，直至滲透速度受到膜擴散限制為止。改變通量的另一個途徑是改變閃蒸鼓中配合氣體與促進劑發(fā)生分離的溫度。如果吸收過程本質(zhì)上是放熱的，那么，提高閃蒸鼓的溫度將使吸收的氣體更完全地與促進劑分離，這樣，就使促進劑以更大的進一步吸收能力重新循環(huán)到膜中用于進一步分離。
所選用的膜的分子量范圍(MWCO)應(yīng)在500(10埃)至約100，000(200埃)，優(yōu)選約2，000至約30，000。這些膜的孔徑范圍類似于典型的超濾膜。可用于本文所公開方法的膜，將是那些強度大得足以耐受高操作壓的膜，也就是說，在100磅/英寸2(表壓)及其以上直至約300磅/英寸2(表壓)的跨膜壓力下能有效地發(fā)揮作用而不會脹破或毀壞，而且不會迫使促進劑溶液從膜孔中擠出。
然而，請注意，在膜的進料側(cè)和液體循環(huán)側(cè)的壓力接近相等的情況下進行液體循環(huán)，以及進一步使用孔徑更大的膜，也許是可能的，而且在某些條件下希望如此。
膜的組成在此不是一個決定性因素，因為該膜只起到含有金屬離子載體物種的溶劑的惰性支撐體的作用。該膜對于載體物種(它常具有高的鹽濃度)的潛在高溶劑化本領(lǐng)應(yīng)是惰性的，可以是各向同性或各向異性的，而且還可以是疏水性的或親水性的。建議的膜材料包括聚砜、乙酸纖維素、再生纖維素、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酰胺，及微孔陶瓷、金屬或玻璃，以及其它材料。在某些有限的用途上，也可以使用離子交換膜，但提高跨膜壓力可能對這種膜的性能產(chǎn)生不利影響。
建議在此使用的膜可以是有皮層的(各向異性的)膜。對于這樣的膜，皮層通常是約500埃至約10微米厚。這一薄層是初始分離層，也是該膜受壓時保持完整(壓力完整性)的原因所在。它具有特征的孔徑，這決定該膜依然能有效發(fā)揮作用的壓力大小。
使該膜荷上載體物種，為此，把載體溶于一種適當(dāng)?shù)娜軇?水溶劑或其它溶劑)，然后用含有載體的液體使該膜飽和。這導(dǎo)致該膜的孔充滿含有載體的溶劑。這些孔就是滲透物與進料發(fā)生實際分離的地方。
載體物種必須是能與進料氣流中所需要的成分可逆配合的藥劑。通常采用一種金屬配合物，但也可以使用在液體介質(zhì)中具有有利的偶合/去偶動力學(xué)和合格溶解度的其它材料。
本發(fā)明的方法可在寬闊的溫度范圍操作，只要求溫度不能超過促進劑液體在操作壓力下的沸點或膜支撐體的熔點或低于該促進劑液體的凝固點。
雖然使用本發(fā)明的方法可以完成很多氣態(tài)進料流的分離，但本工藝方法特別適用的一種分離是從含有輕質(zhì)烯烴的進料流中分離輕質(zhì)烯烴。
圖1A圖解說明了一種有液體促進劑循環(huán)利用的膜系統(tǒng)。膜分離單元50含有中空纖維膜53。促進劑連續(xù)泵送通過中空纖維膜53，從促進劑入口51進入，在與要從進料流中分離的成分形成配合物之后從填充的促進劑出口52出來，進料流從氣體進料入口56進入單元50，從氣體排放出口57離開單元50。單元50兩端都有管板(封裝)58，在促進劑入口51有促進劑進料集流管54，在填充的促進劑出口52有促進劑排出集流管55。
圖1B表示一個有水飽和滲透物蒸氣循環(huán)的類似膜分離單元50。在這一實例中，膜分離單元50含有中空纖維膜53，水飽和滲透物蒸氣從入口61進入，在與所需要的進料成分配合之后從水飽和滲透物蒸氣出口62離開單元50。
現(xiàn)在參照圖2，這里說明的是一個用于實施丙烯/丙烷分離膜方法的系統(tǒng)。在這一方法中，用進料泵2把進料流1泵進丙烯/丙烷分流柱3。柱3部分地分離該進料流，使富丙烯蒸氣4從柱3頂部抽出，丙烯和丙烷混合蒸氣10從柱3側(cè)面抽出，丙烷液體7從柱3底部抽出。從柱3頂部抽出的富丙烯蒸氣4通入冷凝器6，在此，富丙烯蒸氣被一股流經(jīng)冷凝器6的冷水所冷卻。由此冷凝產(chǎn)生的丙烯液體塔頂餾出物8一部分送去產(chǎn)生產(chǎn)品22，而塔頂餾出物8的其余部分則經(jīng)由回流泵9回流，并重新進入柱3進一步純化。
從柱3側(cè)面抽出的丙烯和丙烷蒸氣10將被分離產(chǎn)生丙烯液體21(它與丙烯液體塔頂餾出物8合并產(chǎn)生液體丙烯產(chǎn)品22)和貧丙烯的丙烯/丙烷蒸氣混合物14，后者又返回柱3。為了達到這一分離，可以先在飽和鼓11中使富丙烯的丙烯/丙烷蒸氣10飽和，產(chǎn)生濕潤的富丙烯的丙烯/丙烷蒸氣10。根據(jù)需要，可以把貧丙烯的丙烯/丙烷蒸氣10直接送入膜系統(tǒng)12而無需首先飽和(10a)。然后把蒸氣10通入如本文前面所述的膜系統(tǒng)12，利用促進劑從貧丙烯的丙烯/丙烷蒸氣混合物14中分離出丙烯36。丙烯36流經(jīng)閃蒸鼓16，在此從AgNO3促進劑中收集丙烯。然后從閃蒸鼓16中抽出未配合的丙烯蒸氣4，在丙烯壓縮機17中壓縮，在丙烯冷凝器中用一股冷水冷凝，并把所得到的丙烯液體21與富丙烯液體塔頂餾出物8合并，產(chǎn)生至少95%純度的液體丙烯產(chǎn)品22。
在閃蒸鼓16中收集丙烯后留下的AgNO3促進劑返回到膜系統(tǒng)12中。
貧丙烯的丙烯/丙烷蒸氣混合物14，或富丙烯的丙烯/丙烷蒸氣10經(jīng)膜分離后留下的殘留物，在殘留物壓縮機15中壓縮并重新進入柱3。
丙烯液體從柱3下部抽出，成為丙烷釜殘7并成為重沸器進料23通入丙烷重沸器24中，在此通過加熱使其蒸發(fā)，產(chǎn)生可以重新進入柱3的丙烷蒸氣25。
圖2A、2B和2C說明適用于圖2總分離方法的各類膜分離系統(tǒng)。
在圖2A中，圖2的膜系統(tǒng)是一種氣相滲透物系統(tǒng)。在這種類型的系統(tǒng)中，丙烯產(chǎn)品從膜系統(tǒng)12中以丙烯蒸氣4形式抽出。丙烯蒸氣4有一部分通過循環(huán)壓縮機26循環(huán)到膜系統(tǒng)12。利用控制閥使之與水27重新合并，產(chǎn)生水飽和的氣流13。丙烯蒸氣4的其余部分在丙烯壓縮機中17壓縮，在冷凝器20中冷凝，并在水分離器30中收集。冷凝后，從丙烯液體產(chǎn)品21中脫除水27。
在圖2B中，AgNO3促進劑液體添加到閃蒸鼓16中，促進劑28通過膜系統(tǒng)12不斷循環(huán)。形成配合物的丙烯和AgNO3促進劑37從膜系統(tǒng)12中抽出，并通入閃蒸鼓16中。液體37從在15磅/英寸2(表壓)直至略低于進料工作壓力的較高壓力下操作的膜12出來之后，經(jīng)由調(diào)壓器29下泄至在較低壓力下操作的閃蒸鼓16，致使丙烯4從促進劑中釋放出來。未配合的AgNO3液體28通過促進劑泵31從閃蒸鼓16不斷循環(huán)回到膜系統(tǒng)12。從水分離器30出來的水27送入閃蒸鼓16，以保持促進劑濃度恒定。
在圖2C中，膜系統(tǒng)在該系統(tǒng)的滲透物側(cè)恒壓下操作，然而膜系統(tǒng)12保持在比閃蒸鼓16(60～120℃)更低的溫度(25～50℃)，從而使AgNO3促進劑能在膜系統(tǒng)12中與丙烯配合，然后在溫度較高的閃蒸鼓16中使丙烯閃蒸出來。這一步是先讓AgNO3/丙烯配合物37流經(jīng)熱交換器32和加熱器34而后進入閃蒸鼓16。在閃蒸鼓16中，丙烯蒸氣4與AgNO3促進劑28分離。丙烯蒸氣管線4中的控制閥調(diào)節(jié)膜中促進劑液體的壓力。閃蒸鼓16含有未配合的AgNO3促進劑液體28，它送入泵31，以便使AgNO3促進劑28不斷循環(huán)回到膜系統(tǒng)12。由于AgNO3促進劑28離開閃蒸鼓16時仍處于高溫，所以將其送入熱交換器32，然后流經(jīng)冷卻器33。用一個控制閥調(diào)節(jié)AgNO3促進劑28，使之能回到膜系統(tǒng)12。
圖3是能產(chǎn)生近似99.5%純度的液體丙烯產(chǎn)品的一般丙烷/丙烯分離膜方法的流程圖。這是如下實現(xiàn)的把從柱3頂部抽出的富丙烯蒸氣4的一部分(約4～15%)通入膜系統(tǒng)12，而不是如在圖2中所示那樣從柱的側(cè)面抽取富丙烯的丙烯/丙烷蒸氣10。把分離單元整個移到柱3的頂上，以實現(xiàn)99.5%純度的液體丙烯產(chǎn)品21的生產(chǎn)。
采用這種系統(tǒng)裝配，可以像圖2的裝配那樣，類似地使用圖2A、2B和2C中所示的特定分離類型。
圖4說明一種用于從含烯烴的廢氣中回收烯烴的膜方法。將廢氣40送入飽和鼓11產(chǎn)生濕潤的廢氣40(如有此必要)，然后進入膜系統(tǒng)12。另一種方法是，可以通過路線40a直接讓廢氣40進入膜系統(tǒng)12。所使用的膜可以是上述有促進劑的任何一種適用的膜。這種膜分離廢氣產(chǎn)生非烯烴47(然后可將其燒掉或用作燃料)和配合的烯烴41。配合的烯烴41進入閃蒸鼓16，在此配合物釋放出烯烴，將任何AgNO3促進劑收集并作為氣流18循環(huán)利用，而烯烴蒸氣43則流經(jīng)壓縮機44和冷卻器45，產(chǎn)生烯烴產(chǎn)品46。
如同上述圖3的情況一樣，圖2A、2B和2C中所示的對膜系統(tǒng)的各種變動同樣適用于本烯烴方法。
實例進行下列實驗是為了證實本發(fā)明的膜系統(tǒng)在高壓下操作時可獲得良好的通量和產(chǎn)品純度。
實例1從含有乙烯、乙烷和氦的進料流中分離乙烯，可按照以下提出的方法進行。從CD Medical筒中取出同晶纖維素纖維，并制作成一種有90根纖維(每根5.75英寸長)的中空纖維組件。這些纖維如下裝填用1/2小時的時間將2M硝酸銀溶液泵過這些纖維，然后使任何多余的溶液從該組件中徹底排出。由于壓力是從內(nèi)向外施加的，所以用該膜的內(nèi)徑(212微米)計算膜的總面積為87.55厘米2。用于實驗的試驗氣體含有13.79%乙烯和14.04%乙烷，其余部分是氦。這種氣體從氣體鋼瓶經(jīng)過一個調(diào)節(jié)器直接進料，以確定進料的壓力。利用高壓水飽和器在室溫下用水使該氣體飽和，然后在室溫下使這種氣體通過組件的纖維。借助調(diào)節(jié)閥，在該組件的出口側(cè)造成并控制出口壓力。滲透物氣體通過這些纖維進入組件的殼體，最后進入一臺氣相色譜儀的樣品環(huán)進行分析。進料的總壓是125磅/英寸2(表壓)。氣體透過這些纖維的速率是5.43毫升/分鐘，而氣體排出速率(沒有滲透這些纖維的氣體流量)是141毫升/分鐘。乙烯和乙烷每單位厚度的滲透系數(shù)Q/l值分別是2.68e-5毫升(標準溫度和壓力)/厘米2-秒-厘米汞柱和1.82e-7毫升(標準溫度和壓力)/厘米2-秒-厘米汞柱，說明乙烯/乙烷的分離系數(shù)為147。這對應(yīng)于烯烴通量為2.5SCFD/英尺2(標準立方英尺氣體/平方英尺膜面積)和無氦烯烴純度為98.0%。
實例2在這個實例中，同上述實例1中一樣的組件在相同條件下于160磅/英寸2(表壓)操作。在這種情況下，Q/l值對乙烯為2.68e-5毫升(標準溫度和壓力)/厘米2-秒-厘米汞柱，對乙烷為2.03e-7毫升(標準溫度和壓力)/厘米2-秒-厘米汞柱，分離系數(shù)為132。這對應(yīng)于烯烴通量為4.2SCFD/英尺2和無氦烯烴純度為98.3%。這證實在較高壓力(160磅/英寸2(表壓)對125磅/英寸2(表壓))下操作使通量提高68%(4.2對2.5)，沒有損失產(chǎn)品純度(98.3對98.0)。
實例3用各向異性的聚砜超濾中空纖維制作一個膜組件。纖維總表面積為75.6厘米2。進料氣體含78%丙烯和22%丙烷。在205磅/英寸2(表壓)和45℃將這種氣體引進該組件。以約7毫升/分鐘和100磅/英寸2(表壓)連續(xù)泵送硝酸銀溶液(5M)，使之通過膜的滲透物側(cè)。閃蒸鼓溫度是70℃。在這些條件下連續(xù)監(jiān)測這一系統(tǒng)30天的時間。在這一時期內(nèi)，該系統(tǒng)保持烯烴通量為12SCFD/英尺2，純度為99.6%。
實例4用各向異性的聚砜超濾中空纖維制作一個膜組件。纖維總表面積為67.3厘米2。進料氣體含70%乙烯和30%氮。在150磅/英寸2(表壓)和20℃將這種氣體引進組件。連續(xù)泵送3M硝酸銀溶液，使之以約11毫升/分鐘通過膜的滲透物側(cè)。閃蒸鼓溫度在90℃和室溫之間變化。
監(jiān)測這一系統(tǒng)16天的時間。用這一系統(tǒng)以50磅/英寸2(表壓)回收滲透物氣體。
閃蒸鼓溫度(℃) 乙烯通量(SCFD/英尺2) 烯烴純度90 23.0 99.970 22.0 99.850 14.9 99.830 8.9 99.7這一數(shù)據(jù)表明，閃蒸鼓溫度(即熱擺動幅度)增大以一種可預(yù)測的方式影響該系統(tǒng)，從而觀察到通量隨膜和閃蒸鼓之間溫差的增大而增大?；厥盏南N的純度則不受影響。這一數(shù)據(jù)也證實，在大約70℃以上，烯烴通量穩(wěn)定在22SCFD/英尺2左右，與溫度進一步提高無關(guān)。
實例5用纖維素同晶纖維制作一個膜組件。纖維總表面積為23.6厘米2。進料氣體含70%乙烯和30%乙烷。在175磅/英寸2(表壓)和25℃將這種氣體引進組件。連續(xù)泵送2M硝酸銀溶液使之通過膜的滲透物側(cè)。膜組件中的液體壓力為90磅/英寸2(表壓)，閃蒸鼓中的壓力為5.7磅/英寸2(表壓)。
這個系統(tǒng)證實烯烴通量為26SCFD/英尺2，烯烴純度為99.4%。
這證實使用不同類型纖維的膜系統(tǒng)在高壓下操作能達到良好的通量和純度。
提供上述實例來證實如本文中所提出的本發(fā)明膜系統(tǒng)在高壓下的操作。這些實例并非旨在限制本發(fā)明，本發(fā)明的范圍由本說明書及其所附的權(quán)利要求書限定，但提供這些實例能更有助于本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚地理解本文所限定的發(fā)明。
權(quán)利要求
1.對氣態(tài)進料流中至少一種成分進行選擇性分離的方法，包括使含有所述成分的所述進料流通過一個分離單元，所述分離單元含有一種具有進料側(cè)和滲透物側(cè)的多孔膜，其孔徑為約10埃至約200埃，而且在所述多孔膜的孔中配置一種包含溶于適當(dāng)溶劑中的載體的促進劑液體，該方法包括a)使所述成分在所述多孔膜的所述進料側(cè)于進料氣/膜界面上溶于所述促進劑液體；b)形成成分-載體配合物；c)使所述配合物擴散到所述多孔膜的所述滲透物側(cè)；d)使所述成分從所述載體中釋放出來。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述成分是一種烯烴。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述載體是一種金屬配合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述成分是丙烯，所述載體是AgNO3。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法進一步包括以下步驟連續(xù)泵送所述促進劑液體使之通過所述膜的所述滲透物側(cè)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法進一步包括以下步驟在步驟d)之后使所述成分通過一個水飽和器循環(huán)到所述膜的所述滲透物側(cè)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法進一步包括以下步驟在所述載體釋放出所述成分之后收集所述成分。
8.從含烯烴的進料流中分離氣相烯烴的方法，包括如下步驟a)把所述進料流導(dǎo)入一個蒸餾柱中產(chǎn)生含烯烴的蒸氣，并把所述蒸氣送到一個膜系統(tǒng)中進行分離;b)使所述含烯烴蒸氣在所述膜系統(tǒng)中與促進劑接觸，從而使所述烯烴與所述促進劑配合，產(chǎn)生烯烴/促進劑配合物;c)從所述膜系統(tǒng)中移出所述配合物;d)使所述配合物去偶合，產(chǎn)生未配合的烯烴和未配合的促進劑;e)回收所述烯烴。
9.對氣態(tài)進料流中至少一種成分進行選擇性分離的方法，包括使含有所述成分的所述進料流通過一個分離單元，所述分離單元含有一種具有進料側(cè)和滲透物側(cè)的多孔膜，其孔徑為約10埃至約200埃，并在所述多孔膜的孔中配置一種含有溶于適當(dāng)溶劑中的載體的促進劑液體，該方法包括a)使所述成分在所述多孔膜的所述進料側(cè)于進料氣/膜界面上溶于所述促進劑液體中;b)形成成分-載體配合物;c)使所述配合物擴散到所述多孔膜的所述滲透物側(cè);d)使所述載體釋放出所述成分;e)使所述載體循環(huán)到所述膜中再利用。
10.對氣態(tài)進料流中至少一種成分進行選擇性分離的方法，包括使含有所述成分的所述進料流通過一個分離單元，所述分離單元含有一種具有進料側(cè)和滲透物側(cè)的多孔膜，其孔徑為約10埃至約200埃，并在所述多孔膜的孔中配置一種含有溶于適當(dāng)溶劑中的載體的促進劑液體，該方法包括a)使所述成分在所述多孔膜的所述進料側(cè)于進料氣/膜界面上溶于所述促進劑液體中;b)形成成分-載體配合物;c)使所述配合物擴散到所述多孔膜的所述滲透物側(cè);d)使所述載體釋放出所述成分;e)使所述成分通過一個水飽和器循環(huán)到所述膜的所述滲透物側(cè)。
全文摘要
本發(fā)明涉及對氣態(tài)進料流中至少一種成分進行選擇性分離的方法。本發(fā)明進一步涉及一種用于對氣態(tài)進料流中至少一種成分進行選擇性分離的膜。本發(fā)明也涉及使用上述方法和膜從含烯烴的進料流中分離出氣相烯烴。
文檔編號B01D53/22GK1064027SQ91102270
公開日1992年9月2日 申請日期1991年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1990年4月9日
發(fā)明者R·J·瓦勒斯, R·埃什拉吉, A·E·韋利科夫, J·C·戴維斯 申請人:標準石油公司