專利名稱：利用非直鏈烴預脈沖物流吸附分離正鏈烷的改進方法
具體地講，本發(fā)明涉及從含直鏈、支鏈烴有時含芳烴的原料混合物中分離直鏈烴的改進方法，其中，所說改進包括使用預脈沖流吸附區(qū)。更具體地講，其改進在于在從非直鏈烴中分離正鏈烷中“重”正鏈烷即C10或C10以上的正鏈烷的回收率，其中所說重正鏈烷，當使用通路直徑約為5埃的分子篩吸附劑時，不太可能完全從原料混合物中將其回收。
利用選擇性吸附劑分離各種烴類化合物廣泛用于石油、化學和石油化學工業(yè)。當用其他方法(例如分餾)分離上述化合物比較困難或比較昂貴時也常常采用吸附。這類吸附分離方法的例子包括從二甲苯的混合物中分離乙苯，從C8芳族混合物中分離出特定的二甲苯異構體(如對二甲苯)，從二種或多種糖(如葡萄糖和果糖)的混合物中分離出一種糖，如葡萄糖，從非環(huán)鏈烷中分離出非環(huán)烯烴，和從非直鏈烴(包括異鏈烷烴和環(huán)烷烴)中分離正鏈烷。同被非選擇性吸附的物質(zhì)一樣，被選擇性吸附的物質(zhì)每個分子一般含有同樣數(shù)目的碳原子，具有很相近的沸點及難于用分餾的方法分離的特點。此外，從沸點范圍寬的、兩種或多種類型烴類的混合物中回收某種特定的烴類，一般也采用吸附分離。從含有C10-C14異鏈烷烴的混合物中分離出C10-C14正鏈烷是這種應用的例子。從含直鏈和非直鏈烴物質(zhì)的這類混合物中回收的直鏈(正)烷烴一般還適用于進一步加工為燭用蠟、食品包裝材料和洗滌劑，而提余物還可作輕質(zhì)潤滑油或柴油機燃料。
吸附分離各種化合物的方法是一種發(fā)展很快并在工業(yè)上付諸實踐的方法。US3，455，815及US4，006，197中所提供的方法則是其中的代表。在此二份美國專利中均用分子篩吸附化合物從異鏈烷和正鏈烷混合物中分離直鏈烷烴的方法。此二份專利文獻中描述的基本分離、操作步驟、條件、吸附劑和原料都與要用于本發(fā)明的這些內(nèi)容相類似。在US4，006，197中尤其描述了在提純區(qū)Ⅱ中使用提余液型吹洗劑以從吸附劑的非選擇性空隙容積中吹洗提余化合物，從而使提取物中的正鏈烷的純度增加。US4，436，533公開了一種于C11-C14煤油流中、汽相條件下從非正鏈烷中連續(xù)吸附分離正鏈烷的操作方法。US3，392，113提供了從烴混合物中吸附分離正鏈烷的方法。
US3，053，913公開了所謂“重”直鏈烴類，即每個分子至少有13個碳原子直鏈烴的提純方法。該專利中指出使用后吸附，先解吸吸附劑床洗脫步驟，用液態(tài)支鏈烷烴;優(yōu)選每分子有4-8個碳原子的支鏈烷烴作洗脫液。作為吸附步驟的結果，此洗脫步驟從吸附劑的非選擇性容積(即吸附劑顆粒中的非選擇性孔容積和吸附劑顆粒間的間隙容積)中洗出與吸附劑接觸的原料中的殘余(未吸附)的重支鏈烴。如這類殘存物不這樣從該分子篩中洗出，則在解吸期間將會與所需的最終產(chǎn)物流混合。使用洗脫步驟并置換較輕的支鏈烴，解吸步驟的最終產(chǎn)物采用分餾或其他通用的辦法能容易地將其純化。所以，現(xiàn)有技術公開了提高通常的吸附分離方法的重直鏈烴產(chǎn)物純度的各種方法。與此相反，為了提高直鏈烴提取物的回收率，本發(fā)明的改進方法提供了提高給定純度的直鏈烴類物質(zhì)回收率的方法，包括在吸附區(qū)內(nèi)在位于緊靠進料點下游的某點，或者有時與原料混合或在進料點，將全部外部未吸附的非直鏈烴物流加入工藝過程中。
本發(fā)明提供了一種利用吸附分離將直鏈烴和非直鏈烴類分離的改進方法，其中利用吸附柱對所說的提取物與所說提余物比較具有選擇吸附的性質(zhì)把烴類原料分離成提取物和提余物，所說改進方法包括利用預脈沖技術，此技術包括在所說吸附劑首先與所說原料接觸的點的下游或在該點將采用簡單的分離即可容易地從非直鏈烴原料成分中分離出來的非直鏈烴物流入吸附柱，這樣便能使原料中的提取成分有較大的吸附，從而導致提取物有較大的回收率。同時，非直鏈烴預脈沖流能與原料一道加入，即預混合及在進料點一起加入也是所設想的。
本發(fā)明特別適用于并特別方便地從其中一定范圍的比較重的成分(即具有的碳原子數(shù)約在10以上特別在約20以上的成分)非直鏈烴進料中分離出正鏈烷烴，并通過降低低分子量正鏈烷烴對吸附劑有用的吸附點的競爭來降低原料中較輕的正鏈烷烴優(yōu)選較重的成分被吸附的趨勢。
所說改進方法利用全部外部的非直鏈烴物質(zhì)，歷此，未吸附的物質(zhì)作預脈沖物質(zhì)，該物質(zhì)不必是原料混合物中一般存在的類型的物質(zhì)，但它具有能使原料混合物中的提取成分被吸附，最后被回收，而且其回收率比不用本發(fā)明所可能具有的回收率大。
本發(fā)明的具體實施方案包括利用相對于提余物而言對提取物具有選擇性吸附特性的吸附劑將烴原料分離為提取物流和提余物流的方法，該方法包括以下步驟借助吸附柱維持流體流動，該柱包括其中存在的具有單獨操作功能的串聯(lián)區(qū)，同時有連接上述柱的終端區(qū)，以使所說區(qū)的連接是連續(xù)的;在所說柱中維持吸附區(qū)，所說吸附區(qū)是由位于該區(qū)上游邊緣的原料輸入物流和該區(qū)下游邊緣提余物輸出物流間的部分吸附劑限定的;維持緊靠所說吸附區(qū)的上游的提純區(qū)，該提純區(qū)是由位于該提純區(qū)上游邊緣的提取物輸出物流和該提純區(qū)下游所說原料輸入物流間的部分吸附劑限定的;維持緊靠所說提純區(qū)上游的解吸區(qū)，該解吸區(qū)是由位于該區(qū)上游邊緣的解吸劑輸入物流和該區(qū)下游邊緣的所說提取物輸出物流間的部分吸附劑限定的;維持緊靠所說解吸區(qū)上游任選的緩沖區(qū)，該緩沖區(qū)是由位于該緩沖區(qū)下游邊緣處的解吸劑輸入物流和所說緩沖區(qū)上游邊緣處提余液輸出物流間的部分附劑限定的;于吸附條件下，使含提取物和提殘物的原料輸入物流通過所說吸附區(qū)上游未端，這樣，所說提取物將選擇性地被該區(qū)中的部分吸附劑吸附;從所說吸附區(qū)的下游未端排出提余物流;在解吸條件下，使解吸劑物流進入所說解吸區(qū)上游未端以從所說解吸區(qū)的部分吸附劑中置換提取物;將含提取物和解吸物的提取物流從所說解吸區(qū)中排出，在吸附區(qū)中，所說部分吸附劑與所說進料物流的上述接觸期間所說吸附劑已吸附了所說提取物;讓從所說吸附區(qū)流出的至少部分提余物輸出物流任選地進入所說緩沖區(qū);在所說吸附區(qū)中，物流向下游方向通過所說吸附劑顆粒柱，所說吸附、提純、解吸區(qū)，和如果使用，任選的緩沖區(qū)，將所說原料輸入物流連續(xù)分離成提取物流和提余物流;其中所說方法的改進包括維持在緊靠所說原料輸入物流下游的所說柱的吸附區(qū)中的非直鏈烴子區(qū)，該子區(qū)是由位于在所說子區(qū)上游邊緣的所說原料輸入物料和在所說子區(qū)下游邊緣的非直鏈烴輸入物流間的部分吸附劑限定的;使非直鏈烴輸入物流通過所說非直鏈烴子區(qū)以促進所說提取物與所說吸附劑接觸時比也與吸附劑接觸的所說解吸劑優(yōu)先選擇性吸附。在優(yōu)選的實施方案中可將所說非直鏈烴輸入物流與原料物流混合并在所說吸附區(qū)上游未端處輸入。


圖1是根據(jù)現(xiàn)有技術使用的模擬的移動床分離方法的簡化工藝流程圖。
圖2是本發(fā)明優(yōu)選實施方案使用的模擬移動床分離工藝流程圖。該圖示出了非正(預脈沖)烴子區(qū)和加入非直鏈烴物流的其他可能點的一般的相對位置。
參見圖1，線1代表吸附劑輸入到工藝中;線2代表原料輸入到工藝中;線3是提取物產(chǎn)物;線4是提余物產(chǎn)物;線6是下面描述的選擇性再循環(huán)物流。吸附劑部分容器上標的字樣Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ分別代表模擬現(xiàn)有技術移動床吸附分離方法的吸附、提純、解吸區(qū)及任選的緩沖區(qū)。柱可以含有任何數(shù)目的吸附劑床，有8-24個等大小的床是通用的。每一區(qū)的床數(shù)是可以變化的，它取決于分離條件和所用的總床數(shù)，但如床數(shù)為24的話，吸附區(qū)一般有4-7個床，提純區(qū)6-8個床，解吸區(qū)7-9個床，緩沖區(qū)0-2個床。
參見圖2，線1代表解吸劑輸入到工藝中;線2代表向工藝中輸入原料;線3代表提取物產(chǎn)品輸出，線4為提余物輸出，線5為非直鏈烴輸入(其中有時為預脈沖)，如圖1所示，吸附劑部分容器上標的字樣Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ，分別代表使用本發(fā)明的模擬移動床吸附分離方法的吸附、提純和解吸區(qū)及任選的緩沖區(qū)。標有ⅠA的吸附劑容器部分是位于原料入口和非直鏈烴預脈沖物流入口間的吸附區(qū)部分。在某些情況下，當預脈沖非直鏈烴物流在輸入原料前在進料點處進入吸附柱或與原料預混合并由原料線2一起送入吸附柱時，該子區(qū)則會變得無限小或完全消失，但這仍在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
線6是主要由經(jīng)由解吸劑輸入物流線1可再循環(huán)到所說工藝過程的解吸劑組成的任選的再循環(huán)物流。其目的是在緩沖區(qū)內(nèi)形成一個負流或向上的流動從而防止提余物進入提取物產(chǎn)品物流中。
線7是沖洗物流的輸入，這與US4，006，197中記載的相一致，在本申請的比較例Ⅳ中作了說明。線8是提余物型物料輸入物流，緊靠提余物輸出物流4，在本申請的比較例Ⅴ中作了說明。
雖然在該吸附柱中的床的數(shù)目可以是任意的，但為了用本發(fā)明進行經(jīng)濟而有效的分離，優(yōu)選8-24個床?？砂瓷厦娼o出的24個床的吸附柱實例中選定每一區(qū)的床數(shù)目。其中非直鏈烴子區(qū)ⅠA可由緊靠進料輸入線2的吸附區(qū)的0-2個床所組成。如果使用的話，再循環(huán)物流線6位于所說任選的區(qū)的中間。沖洗物流輸入線7可位于提取物輸出線3下游的1或2床處。提余物型物料輸入物流線8位于提余物產(chǎn)物輸出線4上游的1或2床處。
在本發(fā)明的改進的吸附分離方法中，原料中的正鏈烷即直鏈烴類選擇性地優(yōu)先于存在該液體中并與吸附劑接觸的非直鏈烴物質(zhì)被吸附到所說吸附劑上。如果僅僅是單一碳原子數(shù)的烴與這類吸附劑接觸，吸附將會進行到由所用的吸附體系限定的分離平衡。在這種情況下，考慮到上述原料相對吸附的特點，應選擇一些特殊的工藝條件以達到接近所希望的平衡。從而使存在于原料中的直鏈烴的回收達到所希望的程度而不損失到提余物流中。實際上，由于原料包含的混合物不僅涉及到分子的取向而且也涉及到分子量，所以必須進行綜合考慮。由于吸附劑相對于各種原料混合物成分中的每種成分的質(zhì)量傳遞特點，給定的吸附劑往往優(yōu)先吸附分子量比較低的直鏈烴，后吸附分子量比較高的直鏈烴(當然，對于任何給定的分子量而言，直鏈烴類較非直鏈烴類優(yōu)先被吸附)。這顯然是由于分子量比較低的較小的、較容易動的直鏈烴較易于通過選擇性的氣孔通路。實際上給定碳原子數(shù)目的正鏈烷烴的回收率取決于該正鏈烷烴的碳原子數(shù)目。所以此現(xiàn)象提出了一個工業(yè)問題，對于碳原子數(shù)目的范圍分布寬的原料混合物而言，更確切地講，對于較重的原料混合物而言，如采用現(xiàn)有技術的吸附分離方法，碳原子數(shù)較高的原料成分的回收率將達不到要求，即其回收率將低于碳原子數(shù)較低的原料成分的回收率。
在從含直鏈和支鏈烴的混合物中分離直鏈烴中就存在著上述問題，混合物中的烴類每個分子的碳原子數(shù)在約10-35。這時發(fā)現(xiàn)直鏈烴的回收率大致與上述的直鏈烴的每個分子的碳原子數(shù)成相反的關系(所說回收率是指按重量計，在提取物產(chǎn)物流中回收的給定分子量直鏈烴的量與存在于送入工藝過程的原料中這類直鏈烴的量之比)。雖然這種現(xiàn)象似乎存在于所有多碳原子數(shù)目的原料混合物中，但是由于高分子量對直鏈烴回收率的影響太大了，所以上述情形中這種現(xiàn)象最為明顯。換言之，雖然已證明對于所有碳原子數(shù)的烴都是這種情形，但其分子量比較高的烴對于直鏈烴回收率的影響僅是在實際中可以測定，而在其碳原子數(shù)在10個左右或更多時一般在工業(yè)上才有意義，在碳原子數(shù)在14左右或更多時在工業(yè)上最有意義。雖然在較高溫度下操作可以提高直鏈烴的回收率，但由于這種重的直鏈烴進或出所說吸附劑選擇性氣孔很低的質(zhì)量傳遞，所以在某時較重的直鏈烴的回收率在工業(yè)上是不可行的，對于非常重的烴而言，其回收率最后接近零。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種從含直鏈烴或非直鏈烴類的原料混合物中吸附分離出正鏈烷烴的改進方法，該方法可將正鏈烷烴的總回收率提高。本發(fā)明的另一目的是提供一種將在所說原料混合物中含的分子量比較高的直鏈烴的回收率提高的改進方法。利用本說明書中所公開的稱作“預脈沖”的技術即可實現(xiàn)上述目的。
該方法的原料物流必須包含正鏈烷烴和非直鏈烴類的混合物。該非直鏈烴可以包含環(huán)狀化合物和/或支鏈烴類。最好將原料物流予以提純，例如用加氫處理以除去大量硫、氧、氮或烯烴化合物。原料物流一般具有的碳原子數(shù)的范圍在3或3以上。典型的原料為C10-C14鏈烷烴、C13-C30鏈烷烴的混合物、C15-C25鏈烷烴的混合物、C24-C26鏈烷烴或C26-C28鏈烷烴和同一沸點范圍非直鏈烴類的混合物。由于支鏈烴和脂環(huán)烴的沸點與具有同樣碳原子數(shù)的相對應的直鏈烴稍有差異，所以雖然稍稍改變了碳原子數(shù)的范圍，但非直鏈烴類具有類似的沸點。芳族烴也可以存在。換言之，原料物流可以含碳原子數(shù)在約10-35或更多的正鏈烷烴和碳原子數(shù)大約在同一范圍的非直鏈烴類。
可利用各種操作技術來進行吸附分離方法。例如，可將吸附劑保持不動做為固定床或使吸附劑通過吸附區(qū)移動做成移動床。此外，可利用各種技術模擬吸附床的運動。因此吸附分離區(qū)可以包括有用以收集所要化學成分的一個或多個吸附劑床的簡單的搖擺床系統(tǒng)，而同時利用脫吸劑并有可能同時增加溫度、降低壓力或將兩個或多個通常采用的再生技術的結合使前面使用過的床再生。由于吸附床的操作即可在汽相條件下也可在液相條件下進行，所以吸附分離區(qū)的操作還有可能進行改變。優(yōu)選使用液相方法。利用模擬移動吸附劑床獲得某些好處。這些好處包括連續(xù)生產(chǎn)高純度的產(chǎn)品物流，同時又可避免吸附劑的磨損。優(yōu)選的是床中的固體吸附劑和各種進入的物流，如原料和解吸劑物流，模擬逆流流動。
模擬中包括兩種操作。第一維持通過吸附劑床的凈液流流過吸附劑床的方向與吸附劑的模擬運動方向相反。借助按某種方式有效連接的泵即可進行該操作，達到沿整個吸附床長度方向的循環(huán)。模擬吸附劑移動的第二項操作是沿吸附床長度方向定期有效地移動各區(qū)，例如吸附區(qū)的位置。通過定期將輸入物流進入吸附床的點及流出物流從吸附床排出的點向前移動單向逐步使各區(qū)的位置進行有效的移動。僅僅是各物流進入及排放點限定的各區(qū)位置沿吸附床而改變，而吸附床本身是固定的，沒有移動。
吸附床可置于一個或多個分開而相互連接的容器中，一般8-24個。沿吸附床長度方向的許多點上可從設置適宜的開口和導管，以加入或排出液體。在這些點的每一點上最好利用液體分配器-收集器使吸附床橫截面頸縮。這些設備與US3，208，833、US3，214，247和US3，523，762中描述的設備相類似。這些分配器-收集器的作用在于在沿吸附床長度方向上使液體形成和維持活塞式流動。任一物流進入吸附床及相應液流離開吸附床的兩點是通過未使用的至少兩個或多個可能的液體加入點或排出點而彼此分開。
定期將液體加入或排放的有效點向下一個潛在的可利用的點移動即可使吸附區(qū)的移動逐漸增加。即在吸附區(qū)每一次向前移動時，其邊緣標志著起點，由于液體加入或排出的兩個相鄰的潛在點間的距離比較均勻，所以每個區(qū)的端點將移動。由于該區(qū)通過幾個液體輸送點，所以該區(qū)大部分不受影響，保持不動。
利用多級閥門集合管或多口回轉閥即可在這些多個不同的位置上控制液流。最好用中心數(shù)控器來調(diào)節(jié)回轉閥或集合管的操作。
至于本說明書中所用的術語“原料物流”其意指在工藝過程中的包括原料和裝入吸附床中以回收所說提取成分的物料的物流。原料物流包括一種或多種提取物成分及一種或多種提余物成分。術語“提取物成分”是與“提余物成分”比較被吸附劑優(yōu)先吸附的化學物質(zhì)。一般說來，術語“提取物”是所說方法中所要求產(chǎn)物的同義詞。例如，在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，與非直鏈烴相比，直鏈烴被選擇性地吸附，并且提取物成分作為產(chǎn)物被回收。在優(yōu)選方案的原料物流中所含的其他化學成分主要是異鏈烷烴，這成了提余物成分。這時由于富異鏈烷烴的提余物可用作高辛烷發(fā)動機燃料或混合成分，所以也可將其作為最終產(chǎn)物。而提取物可用于鏈烷烴異構化階段中，或作為原料用于脂肪酸、氯代鏈烷烴或α烯烴制備工藝中或以其他方式以利用，例如上述方式。
術語“提取物流”為原料物料中原來含有的提取物成分和可以用解吸劑物流從吸附床中解吸的成分的物流。當提取物流離開吸附床后，其組成一般將隨時間而變化，可從約100%(摩爾)提取物成分變到100%(摩爾)解吸劑成分。術語“提余物流”意指吸附床產(chǎn)生的和原料物流中含有的主要提余物成分的物流。提余物流主要是原料物流和非直鏈烴輸入物流中未被吸附的成分及通過吸附區(qū)期間得到的解吸劑成分。提取物流及提余物流一般都在通過回混累積區(qū)后再進入各自的分餾柱。
術語“非直鏈烴輸入物流”或“預脈沖物流”指的是直鏈烴濃度比其進入吸附床的點的直鏈烴濃度低的，優(yōu)選基本上無直鏈烴的物流。該物流最好借助原料物流或與原料物流一道在吸附劑接觸點下游輸入吸附柱，可以從進料口下游，1或2個床，或借助間歇原料物流以脈沖方式輸入，并在原料輸入前在原料入口輸入非直鏈烴物流。正如本說明書實施例所表明的那樣，在本發(fā)明范圍內(nèi)也可將非直鏈烴物流與原料預先混合并在原料的入口同時輸入此兩種物流。這樣也可以獲得本說明書中指出的同樣優(yōu)點和結果。該物流所實現(xiàn)的一個功能是沖洗吸附劑的空隙容積中的吸附劑產(chǎn)生的低分子量直鏈烴，并據(jù)此局部降低吸附劑顆粒周圍液體中的這類直鏈烴的濃度。低分子量解吸劑正鏈烷濃度的降低對于原料中比較重的直鏈烴和比較烴的直鏈烴之間對吸附劑存在的選擇性氣孔的競爭減小了，這就提高了較重直鏈烴的回收率。于是，原料中的分子量比較高的直鏈烴被吸附(并最后作為提取物被回收)，其回收程度要比不用這樣的預脈沖技術高。由于原料中的較重的正鏈烷回收率增加了，因此原料中的正鏈烷的總回收率得到顯著地改善。
由于沸點比原料低的支鏈烷能采用慣常的分餾技術加以分離，所以為了使從提取物中對它的回收變得容易，優(yōu)選的非直鏈烴輸入物流是所說的支鏈烷烴。由于將要對從該提取物和提余物流中對這類物質(zhì)的回收進一步加以簡化，所以，比較優(yōu)選的非直鏈烴是用于解吸劑的同樣的非直鏈烴?？梢允褂玫钠渌侵辨湡N是沸點比原料低的環(huán)脂族烴或脂環(huán)烴和芳烴，及其混合物。
在本說明書中所用的術語“解吸劑”指的是能從吸附床上解吸提取化合物的化學物質(zhì)?！敖馕锪鳌笔菍⑵渲械慕馕鼊胛酱驳墓に囄锪鳌＝馕鼊﹥?yōu)先選用能利用分餾十分容易地從提取物和提余物組分中分離出來的烴。因此解吸劑應具有與提取物不同的碳原子數(shù)，優(yōu)選比提取物小的碳原子數(shù)。在分離正鏈烷烴和非直鏈烷烴的優(yōu)選方案中，解吸劑物流優(yōu)選富正鏈烷烴其分子量，即碳原子數(shù)比原料物流中的低，而且應具有正鏈烷與非直鏈異鏈烷和環(huán)烴類的摩爾比在約2∶1以上。解吸劑中的優(yōu)選正鏈烷是C4-8，特別優(yōu)選C5、C6和C7。如果使用，解吸劑中的優(yōu)選的非直鏈烴類是分子量較低即碳原子數(shù)比原料物流中的要少的支鏈烷烴。特別優(yōu)選分子中具有4-8個碳原子的支鏈烷烴，例如異丁烷、異戊烷、異己烷、異辛烷。
吸附分離區(qū)的優(yōu)選結構及優(yōu)選的模擬移動床技術在US3，392，113、US3，455，815、US4，006，197和US2，985，589中作了詳細描述，這里以參考文獻引用。這些參考文獻描述了從正鏈烷中分離異鏈烷和其他非直鏈烴如芳烴所用的適宜的操作條件和方法及適宜的吸附劑。關于吸附技術和優(yōu)選的操作方法的其他情報可以參見US3，617，504、US4，133，842和US4，434，051。在這里它們以參考文獻引用。關于設計適宜的回轉閥的情報從US3，040，777中可以獲得。US4，402，832和US4，498，991中描述了可用于回收異鏈烷烴或正鏈烷烴的完全不同類型的模擬移動床吸附分離，該方法模擬了相對于流體流動吸附劑的連續(xù)同向流動，盡管如此，優(yōu)選吸附分離技術都采用了吸附物在流體中模擬逆流。
用于分離步驟的含吸附劑的容器的優(yōu)選操作條件包括溫度25-350℃，壓力101.3KPa(1大氣壓)至3000KPag，一般規(guī)定此壓力應足以在吸附分離過程的各點內(nèi)維持液相條件。較優(yōu)選溫度為120-250℃，較優(yōu)選壓力為600-7500KPag。最優(yōu)選溫度為185-225℃。在模擬本發(fā)明的脈沖實驗中也觀察到當溫度從185℃升至225℃時，對于碳原子數(shù)在10-20的所有直鏈烴來說，凈保留體積相當均勻地減少到4ml。這表明吸附速率較高，因而可能的循環(huán)時間較短。從非直鏈烷烴中分離正鏈烷烴的優(yōu)選吸附劑具有約為5埃的比較均勻的孔直徑，如市場上可買到的5A型分子篩。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，為實施本發(fā)明方法能獲得最佳結果，預脈沖輸入流的流速LP與吸附劑(模擬)流速之比(LP/A)為4-5。在各實施例中，如A為55ml/hr，優(yōu)選LP為220-275ml/hr。
下面的實施例僅用于說明本發(fā)明的具體實施方案，因此并不意味著限制或束縛本發(fā)明的應用。
實施例1(現(xiàn)有技術)下面的實驗性設備數(shù)據(jù)不是采用本發(fā)明的方法而獲得的，它在于提供一個參考點，以相對于現(xiàn)有技術評價本發(fā)明的預脈沖技術的實用性。圖1為具有代表性的模擬移動床吸附分離實驗設備略圖，該設備有豎直的24個床，為了連續(xù)流動有相連的頂床和底床，其中裝有460cc uop型5A吸附劑，操作條件是溫度200℃，壓力約2100KPag，回轉閥循環(huán)時間1小時。該設備中，吸附區(qū)由7個床組成，提純區(qū)由7個床組成，解吸區(qū)由8個床組成，任選的緩沖區(qū)由2個床組成。由底部計數(shù)床的個數(shù)，輸入和輸出物流參見圖1。循環(huán)開始時，原料送入床7的頂部，提余物從床1的底部排出，解吸劑送入床22的頂部，提取物從床15的底部排出。除緩沖區(qū)Ⅳ外，各區(qū)的流動都是向下的，在緩沖區(qū)Ⅳ中，為防止提余物進入提取物流中，流動方向是與之相反的，或者說是向上的。再循環(huán)物流6從床23的頂部排出并再循環(huán)到床23的底部作為解吸劑。把此再循環(huán)物流定期從工藝過程中排出，加入補充的新鮮的解吸劑來代替。這在區(qū)Ⅳ中造成了負流并減少了用分餾方法從提余物中必須去除的解吸劑的量，但并不影響提余物的純度。原料是正C22、正C28和其碳原子數(shù)為10-17的異鏈烷烴(i-C10-17)混合物所組成的合成混合物。各種物流的組成(wt%)和流速列于表1中表1成分/物流 原料 提取物 提余物 解吸劑(wt%)n-C2235 2.1 1.8 0n-C2835 0.6 3.4 0i-C10-1730 0.1 3.8 0異辛烷 0 3097.2 91.0正辛烷 0 70合計 100 100 100 100流速(cc/hr) 35 363 300 586預脈沖 無從上表中的數(shù)據(jù)計算出在提取物中正鏈烷的純度為96.4%。正鏈烷的回收率為39%。
實施例Ⅱ在實施本發(fā)明的預脈沖技術中仍采用實施例Ⅰ的模擬移動床實驗設備。其操作是，經(jīng)圖2的管線5將如下所述組成并按如下所述的速度把非直鏈烴輸入物流送入吸附劑柱床6的頂部，即該原料入口下的一個床。其他各物流同實施例Ⅰ，本實施例Ⅱ中仍用實施例Ⅰ中使用的同樣類型的吸附劑及用量、循環(huán)時間、原料和解吸劑組成、溫度和壓力。各物流的組成(wt.%)和流速列于表2中表2成分/物流 原料 提取物 提余物 解吸劑(wt%)n-C2235 3.0 0.7 0n-C2835 1.9 1.4 0iso-C10-1730 0.1 2.2 0異辛烷 0 3095.0 95.7正辛烷 0 70合計 100 100 100 100流速(cc/hr) 35 367 548 583預脈沖流速 (100% 異辛烷) 247cc/hr在此實施例中，提取物中的正鏈烷純度為98%，回收率為61%。
討論實施例Ⅰ和Ⅱ從上面的數(shù)據(jù)可以看出，利用本發(fā)明可將給定吸附劑和解吸劑從直鏈烴和非直鏈烴類混合物中選擇性地吸附正鏈烷烴的綜合能力顯著提高。把實施例Ⅱ的數(shù)據(jù)和實施例Ⅰ的數(shù)據(jù)進行比較可以看出使用同樣的設備，在同樣的其他操作條件下，但不用本發(fā)明的，實施例Ⅱ中初始存在于原料流中的n-C22和n-C28烴的回收率比實施例Ⅰ中的回收率顯著提高。
應予注意的另一重要之處是，如不用本發(fā)明的方法，不僅正鏈烷的總回收率降低，而且清楚地表明初始存在于原料中的各正鏈烷的回收率的變化與上述的正鏈烷的碳原子數(shù)成反比。而實施例Ⅱ表明在實驗的碳原子數(shù)范圍內(nèi)的化合物，利用本發(fā)明將此差異大大減小了。從后面實施例Ⅳ表明可將此差異消除，較重的正鏈烷和較輕的正鏈烷都可回收到同樣的程度。
實施例Ⅲ除了將非直鏈烴原料與原料混合并與原料物流2一道送入吸附柱床7的頂部以外，重復實施例Ⅱ。各物流的組成和流速列于下表3中，由該實施方案說明本發(fā)明的結果得到了改善。
表3成分/物流 原料 提取物 提余物 解吸劑(wt%)n-C2235 3.3 0.7 0n-C2835 1.9 1.9 0i-C10-1730 0.2 2.8 0異辛烷 0 3094.6 94.6n-C80 100流速(cc/hr) 35 393 365 581非直鏈烴流速 (100% 異辛烷) 240cc/hr提取物產(chǎn)物純度96.3%，回收率68.2%。
實施例Ⅳ(比較)將上述實施例Ⅱ中所用的同樣的模擬移動床實驗設備予以改進以按US4，006，197中披露的輸入“提余物型吹洗劑”的方法經(jīng)管線7(圖2)把非直鏈烴物流輸入吸附柱的提純區(qū)Ⅱ(提取物輸出管線3下(下游))的2個床。本實施例中所用的非直鏈烴物流(100%異辛烷)，吸附劑類型和量、循環(huán)時間及原料和解吸劑組成與實施例Ⅱ中所用的相同。表4中的組成(wt.%)和流速是三次實驗的平均值。
表4成分/物流 原料 提取物 提余物 解吸劑n-C2235 1.97 1.2 0n-C2835 0.97 2.23 0i-C10-1730 微量 2.63 0異辛烷 0 3097.0 93.94n-C80 70流速(cc/hr) 35 466 448 576吹洗劑流速 (100% 異辛烷) 240cc/hr從上述的數(shù)據(jù)計算，純度99%，回收率47.1%。正如Bieser所公開的那樣，雖然可以獲得高純度的提取物，但回收率卻相當?shù)汀?br> 實施例Ⅴ(比較)為了證明遠離進料點的吸附區(qū)的點輸入非直鏈烴物流的影響，將上述實施例Ⅱ用的相同模擬移動床實驗設備予以改進，以便經(jīng)管線8(圖3)把非直鏈烴物流輸入吸附劑柱的吸附區(qū)Ⅰ，提余物流4上方(上游)的一個床及原料流2下面(下游)的5個床。本實施例中所用的非直鏈烴物流(100%異辛烷)，吸附劑類型和量、循環(huán)時間及原料和解吸劑組分與實施例Ⅱ中使用的相同。列于下表5的組成(wt.%)和流速是三次實驗的平均值。
表5成分/物流 原料 提取物 提余物 解吸劑n-C2235 2.33 0.73n-C2835 0.47 1.40i-C10-1730 0.1 1.43異辛烷 0 3097.1 96.44n-C80 70流速(cc/hr) - 568.7 363.3 585非正烴流速 (100% 異辛烷) 240cc/hr提取物產(chǎn)物的純度99%，回收率46.7%。雖然純度高，但回收率卻比本發(fā)明方法得到的回收率低。
實施例Ⅵ除用100%正己烷作解吸劑外，為實施本發(fā)明，用同樣的實驗設備，重復實施例Ⅲ。這樣導至從原料中分離正(n-C22和n-C28)鏈烷烴，其純度為97.4%，而回收率較高，為95.7%。從下表6中還可以看出，回收的較重的正鏈烷烴n-C28的量和較輕的正鏈烷烴的量相同。正鏈烷烴的總收率比用現(xiàn)有技術的方法如實施例1中說明的回收率高。各種物流的組成(wt.%)和流速列于下表6中。
表6成分/物流 原料 提取物 提余物 解吸劑n-C2235 3.8 0.2 0n-C2835 3.8 0.1 0i-C10-1730 0.2 2.9 0異辛烷 0 0 75 0正己烷 0 92.2 21.8 100合計 100 100 100 100流速(cc/hr) 35 366 414 588預脈沖流速 (100% 異辛烷) 240cc/hr在本實施例中，提取物中正鏈烷的純度為97.4%，回收率為95.7%。
實施例Ⅶ重復實施例Ⅵ，但用相同沸程的汽油餾份(經(jīng)分析，正C20-C30為69.2wt.%，非直鏈烴(HC)為31.8wt.%)作原料。按無解吸劑計算，提取物為99.8%正C20-30鏈烷烴，回收率86%。原料和提取物成分列于表7中。
表7成分/物流 原料 提取物 提余物 解吸劑(wt%)n-C200.1 0.01 - 0n-C210.8 0.17 - 0n-C224.3 0.95 - 0n-C2310.0 2.19 - 0n-C2413.6 2.99 - 0n-C2516.8 3.35 - 0n-C2612.4 2.79 - 0n-C277.7 1.73 - 0n-C282.7 0.6 - 0n-C290.7 0.16 - 0n-C300.1 0.03 - 0非正烴HC 31.8 0.03 - 0異辛烷 0 - 085.03正己烷 0 - 100流速(cc/hr) 33 163 400 389預脈沖流速 (100% 異辛烷) 253cc/hr利用本發(fā)明的方法不僅收率極高而且純度也很高，所說方法包括將非直鏈烴脈沖物流與原料預先混合并使用優(yōu)選的解吸劑正己烷。
權利要求
1.一種從非直鏈烴中分離正鏈烷烴的吸附分離方法，其中，利用下述步驟把含有碳原子數(shù)在特定范圍的正鏈烷烴和非直鏈烴的原料分離成含相應的吸附的直鏈烴的提取物和含相應的未被吸附的非直鏈烴的提余物在吸附條件下，在吸附區(qū)中，將與提余物比對提取物有選擇性吸附性質(zhì)的吸附劑與所說原料接觸，從所說吸附劑中除去作為提余物的相應的未吸附的非直鏈烴類；用含有其碳原子數(shù)比所說原料少的直鏈烴的解吸劑對所說的被吸附的正鏈烷烴予以解吸，生成提取物，其特征在于在所說吸附劑與原料接觸點的下游或在進料點，使在原料沸程外沸騰的非直鏈烴輸入物流送入所說吸附區(qū)的上游端，從而將含所說解吸劑的直鏈烴充分稀釋，與吸附劑接觸的所說原料中的所說正鏈烷成分優(yōu)先于解吸劑中含的直鏈烴被吸附，從而使所說正鏈烷烴原料的回收率增加。
2.權利要求1的方法，其特征在于所說非直鏈烴輸入物流含有用分餾方法容易從原料中分離出來的支鏈烴。
3.權利要求1的方法，其特征在于所說非直鏈烴輸入物流基本上無直鏈烴。
4.一種利用與所說提余物比對提取物具有選擇吸附性能的吸附劑將烴原料流分離為提取物流和提余物流的連續(xù)方法，所說方法包括(ⅰ)維持流體流過吸附柱，該吸附柱包括其中具有單獨操作功能并串聯(lián)的區(qū)，并有連接的所說柱的端區(qū)，以使所說各區(qū)連續(xù)的連接;(ⅱ)維持在所說柱中的吸附區(qū)，該吸附區(qū)是由位于所說區(qū)上游邊緣的原料輸入物流和所說區(qū)下游邊緣提余物輸出物流間的所說部分吸附劑限定的;(ⅲ)維持所說吸附區(qū)上游的提純區(qū)，該提純區(qū)是由位于所說提純區(qū)上游邊緣提取物輸出物流和所說提純區(qū)下游邊緣所說原料輸入物流間的部分吸附劑限定的;(ⅳ)維持緊靠所說提純區(qū)上游的解吸區(qū)，該解吸區(qū)是由位于所說區(qū)上游邊緣的解吸劑輸入物流和所說區(qū)下游邊緣的所說提取物輸出物流間的部分吸附劑限定的;(ⅴ)維持緊靠所說解吸區(qū)的上游的任選的緩沖區(qū)，該緩沖區(qū)是由位于該緩沖區(qū)下游邊緣的解吸劑輸入物流和所說緩沖區(qū)上游邊緣提余物輸出物流間的部分吸附劑限定的;(ⅵ)在吸附條件下，把含提取物和提余物的原料輸入物流輸入所說吸附區(qū)上游端，從而在所說吸附區(qū)中所說提取物被部分吸附劑選擇性地吸附;(ⅶ)從所說吸附區(qū)下游端排出提余物;(ⅷ)在解吸條件下，將解吸劑物流輸入所說解吸區(qū)上游端，在該區(qū)中以從部分吸附劑中置換出提取物;(ⅸ)從所說解吸區(qū)下游端排出含提取物和解吸劑的提取物流，在吸附區(qū)中在所說部分吸附劑與原料物流進行上述接觸期間所說吸附劑吸附了所說提取物;(ⅹ)把從所說吸附區(qū)輸出的至少部分提余物輸出物流任選地輸入所說緩沖區(qū);和(ⅹⅰ)為了連續(xù)將所說原料輸入物流分離為提取物流和提余物流，在所說吸附區(qū)，所說吸附、提純、解吸區(qū)、如使用的話，任選的所說緩沖區(qū)中，流體向下游的方向定期通過所說吸附劑顆粒柱，其特征在于在緊靠所說原料輸入物流下游的所說柱的吸附區(qū)內(nèi)維持非直鏈烴子區(qū)，所說子區(qū)是由位于在所說子區(qū)上游邊緣原料輸入物流和所說子區(qū)下游邊緣非直鏈烴輸入物流間的部分吸附劑限定的，使非直鏈烴輸入物流進入所說非直鏈烴子區(qū)，優(yōu)先于所說解吸劑與吸附劑接觸，促進選擇性吸附所說提取物。
5.權利要求4的方法，其特征在于所說非直鏈烴輸入物流含有用分餾方法從原料中容易分離出來的支鏈烴。
6.權利要求4的方法，其特征在于所說非直鏈烴輸入物流基本上無直鏈烴。
7.權利要求4的方法，其特征在于非直鏈烴輸入物流的流速與吸附劑的模擬流速之比為4∶1-5∶1。
全文摘要
用有效孔道直徑約為5埃的分子篩從其中每個分子有約10—35個碳原子鏈烷烴的非直鏈烴分離出正烷烴的改進的吸附分離方法。該方法包括在吸附條件下，將非直鏈烴輸入物流輸入吸附區(qū)，以促進與吸附劑接觸的優(yōu)先于也與吸附劑接觸的解吸劑成分中的較輕的直鏈烴成分而選擇性吸附原料中的直鏈烴成分。
文檔編號B01D53/04GK1064071SQ9110150
公開日1992年9月2日 申請日期1991年2月11日 優(yōu)先權日1988年3月23日
發(fā)明者桑蒂·庫爾普拉彭扎 申請人:美國環(huán)球油品公司