一種優(yōu)先透醇的pvdf滲透汽化膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種優(yōu)先透醇的PVDF滲透汽化膜的制備方法，包括以下步驟：（1）將聚偏氟乙烯與溶劑混合后，加熱攪拌至聚偏氟乙烯完全溶解，得到聚偏氟乙烯溶液；（2）將氨基添加劑的水溶液與聚偏氟乙烯溶液混合均勻，得到混合溶液；（3）將混合溶液涂覆至支撐板上，然后將涂覆完畢的支撐板加熱后浸入水中固化成膜。本發(fā)明提供的優(yōu)先透醇的PVDF滲透汽化膜的制備方法，制備得到的PVDF滲透汽化膜的性能穩(wěn)定，不僅通量達(dá)到1kg/m2.h，且分離系數(shù)高。
【專利說明】一種優(yōu)先透醇的PVDF滲透汽化膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及膜【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種優(yōu)先透醇的PVDF滲透汽化膜的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]生物乙醇根據(jù)其生產(chǎn)原料的不同可以分為三類:以淀粉類為原料的第一代生物乙醇；以纖維素為原料的第二代生物乙醇以及以微藻為原料的第三代生物乙醇。
[0003]其中第二、三代生物乙醇的預(yù)處理工藝復(fù)雜，而且處理后存在對(duì)發(fā)酵有抑制作用的產(chǎn)物，會(huì)造成發(fā)酵液中乙醇的濃度較低，除此之外，當(dāng)發(fā)酵液中乙醇的濃度大于8%時(shí)，也會(huì)對(duì)發(fā)酵微生物產(chǎn)生抑制作用，同樣影響乙醇的產(chǎn)率。
[0004]為了提高乙醇的產(chǎn)率和濃度，使生物乙醇達(dá)到應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)，開發(fā)了很多的方法用于去除和濃縮乙醇，例如蒸餾、氣提、吸附、反滲透和滲透汽化，其中滲透汽化技術(shù)的能耗低，并且在分離共沸體系的同時(shí)可與發(fā)酵過程相耦合，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，在生物乙醇的生產(chǎn)過程中發(fā)揮著重要的作用。
[0005]傳統(tǒng)的優(yōu)先透醇的滲透汽化膜主要采用疏水性良好的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為膜材料，這種膜材料制備滲透汽化膜的工藝過程相對(duì)比較復(fù)雜，且需要將PDMS復(fù)合在一個(gè)支撐膜上，只能形成復(fù)合膜，因此通量相對(duì)較小。
[0006]聚偏氟乙烯(PVDF)是另一種疏水性的膜材料，雖然有很多相關(guān)的專利將其用于滲透汽化膜的制備，但都是作為復(fù)合膜的支撐層。例如專利號(hào)為ZL201010282031.2的發(fā)明專利即是在PVDF微孔膜表面涂覆具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的分離層來制備滲透汽化復(fù)合膜；專利號(hào)為ZL200910212685.5的發(fā)明專利則是將PVDF微孔膜作為支撐層，在其表面涂覆PDMS層來制備滲透汽化復(fù)合膜。
[0007]也有專利報(bào)道了直接將PVDF制備成滲透汽化膜，如專利ZL99116274.9報(bào)道了利用二乙基乙酰胺或者二乙基乙酰胺與丙酮的混合溶劑溶解PVDF，采用相轉(zhuǎn)化法制備PVDF滲透汽化膜，并用于乙醇/水溶液的分離，但是分離系數(shù)較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供了一種優(yōu)先透醇的PVDF滲透汽化膜的制備方法，制備得到的PVDF滲透汽化膜的性能穩(wěn)定，不僅通量達(dá)到lkg/m2.h，且分離系數(shù)高。
[0009]一種優(yōu)先透醇的PVDF滲透汽化膜的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)將聚偏氟乙烯與溶劑混合后，加熱攪拌至聚偏氟乙烯完全溶解，得到聚偏氟乙烯溶液；
[0011](2)將氨基添加劑的水溶液與聚偏氟乙烯溶液混合均勻，得到混合溶液；
[0012](3)將混合溶液涂覆至支撐板上，然后將涂覆完畢的支撐板加熱后浸入水中固化成膜。
[0013]氨基添加劑，即含氨基的小分子化合物，它能與PVDF形成絡(luò)合物，進(jìn)而在相轉(zhuǎn)化的制膜過程中，改變PVDF膜表面的粗糙度和形貌，有效提高PVDF膜的疏水性，進(jìn)而提高膜的分離性能。
[0014]氨基添加劑與PVDF形成絡(luò)合物主要依賴氨基與氟之間的相互作用，因此，理論上，含有氨基且能溶于水的小分子化合物均可采用，但是，考慮到空間位阻的作用，優(yōu)選地，所述氨基添加劑為氨、尿素或縮二脲。
[0015]基于聚偏氟乙烯的溶解性能，同時(shí)考慮到后續(xù)成膜的順利進(jìn)行，優(yōu)選地，所述聚偏氟乙烯溶液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為12?20%。
[0016]現(xiàn)有技術(shù)中用于溶解聚偏氟乙烯的溶劑均可以采用，優(yōu)選地，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或磷酸三乙酯。
[0017]所述溶劑除了可以選用現(xiàn)有技術(shù)中的單一溶劑，也可以采用混合溶劑，優(yōu)選地，所述溶劑由溶劑A和溶劑B混合而成，溶劑A和溶劑B的體積比為1:0?0.2 ;所述溶劑A為N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯中的一種；所述溶劑B為四氫呋喃或丙酮。
[0018]單獨(dú)使用四氫呋喃或丙酮，不能夠溶解聚偏氟乙烯，混合溶劑中添加少量的非溶劑四氫呋喃或者丙酮作為添加劑，以調(diào)控最終所成的PVDF膜的孔結(jié)構(gòu)。
[0019]為了與PVDF實(shí)現(xiàn)更好的絡(luò)合，氨基添加劑的水溶液的濃度不易過高，優(yōu)選地，所述氨基添加劑的水溶液的摩爾濃度為I?15mM。
[0020]作為優(yōu)選，所述氨基添加劑的水溶液與溶劑的質(zhì)量比為5?20:100。
[0021]氨基添加劑的水溶液與溶解聚偏氟乙烯的溶劑的質(zhì)量比為5?20:100，使氨基能夠與聚偏氟乙烯中的氟充分絡(luò)合，進(jìn)而改變PVDF膜表面的粗糙度以及形貌，使PVDF膜的透醇性能良好。
[0022]作為優(yōu)選，所述步驟(I)中將聚偏氟乙烯與溶劑混合后，先在室溫下攪拌2?3h，然后加熱攪拌。
[0023]在室溫下攪拌2?3h，使聚偏氟乙烯與溶劑盡量混勻，防止直接加熱攪拌，導(dǎo)致聚偏氟乙烯凝聚結(jié)塊，加熱的溫度依據(jù)溶劑的種類不同而不同，目的是能夠使聚偏氟乙烯溶解即可。
[0024]作為優(yōu)選，所述步驟(3)中將涂覆完畢的支撐板在40?60°C下加熱5?30min，然后浸入水中24?48h后固化成膜。
[0025]采用現(xiàn)有技術(shù)中的涂覆法在支撐板上涂覆完混合溶液后，將刮涂有混合溶液的支撐板首先在40?60°C溫度下加熱5?30min，使沒有絡(luò)合的溶劑揮發(fā)掉，然后再浸入水中固化成膜，最后將制備得到的PVDF膜浸泡在水中保存待用。
[0026]支撐板僅在制備過程中起到支撐作用，在使用過程中，去掉支撐板，僅使用PVDF膜。
[0027]本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0028](I)利用常規(guī)的氨基添加劑即可有效提高了 PVDF膜的疏水性，從而提高PVDF膜的分離性能；
[0029](2)制備方法中的反應(yīng)條件溫和，步驟簡(jiǎn)單，制備得到的聚偏氟乙烯膜的分離因子(即分離系數(shù))高，通量達(dá)到lkg/m2.h以上，適用于生物乙醇制備過程中乙醇的濃縮；
[0030](3)制備工藝和PVDF微孔膜類似，不需要專門的生產(chǎn)線，應(yīng)用前景非常廣闊?！揪唧w實(shí)施方式】
[0031]實(shí)施例1
[0032](I)將干燥的PVDF樹脂(蘇威6020)溶解于NMP (即N-甲基吡咯烷酮)和AC (丙酮)的混合溶劑中，PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，NMP和AC的體積比為85:15，在25°C下攪拌3小時(shí)，再在40°C下攪拌12小時(shí)，添加6mM的氨水，氨水的質(zhì)量為混合溶劑總質(zhì)量的10%，然后攪拌12小時(shí)，靜置4小時(shí)脫泡；
[0033](2)將步驟(I)中所得的最終產(chǎn)物(即PVDF鑄膜溶液)刮涂在聚丙烯板上，放入烘箱，在60°C下?lián)]發(fā)20min，然后置于純水中，浸泡48小時(shí)，再置于新的純水中浸泡待用；
[0034](3)測(cè)定步驟(2)所制備的膜對(duì)5% (體積分?jǐn)?shù)，以下實(shí)施例均相同)乙醇水溶液的分離效果，其分離性能如表I所示。
[0035]實(shí)施例2
[0036](I)將干燥的PVDF樹脂(蘇威6010)溶解于NMP和AC的混合溶劑中，PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，NMP和AC的體積比為85:15，在25°C下攪拌3小時(shí)，再在40°C下攪拌12小時(shí)，添加6mM的氨水，氨水的質(zhì)量為混合溶劑總質(zhì)量的10%，然后攪拌12小時(shí)，靜置4小時(shí)脫泡；
[0037](2)將步驟(I)中所得的最終產(chǎn)物(即PVDF鑄膜溶液)刮涂在聚丙烯板上，放入烘箱，在60°C下?lián)]發(fā)20min，然后置于純水中，浸泡48小時(shí)，再置于新的純水中浸泡待用；
[0038](3)測(cè)定步驟(2)所制備的膜對(duì)5%乙醇水溶液的分離效果，其分離性能如表I所
/Jn ο
[0039]實(shí)施例3
[0040](I)將干燥的PVDF樹脂(3F904)溶解于NMP和AC的混合溶劑中，PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，NMP和AC的體積比為85:15，在25°C下攪拌3小時(shí)，再在40°C下攪拌12小時(shí)，添加6mM的氨水，氨水的質(zhì)量為混合溶劑總質(zhì)量的10%，然后攪拌12小時(shí)，靜置4小時(shí)脫泡；
[0041](2)將步驟(I)中所得的最終產(chǎn)物(即PVDF鑄膜溶液)刮涂在聚丙烯板上，放入烘箱，在60°C下?lián)]發(fā)15min，然后置于純水中，浸泡48小時(shí)，再置于新的純水中浸泡待用；
[0042](3)測(cè)定步驟(2)所制備的膜對(duì)5%乙醇水溶液的分離效果，其分離性能如表I所
/Jn ο
[0043]實(shí)施例4
[0044](I)將干燥的PVDF樹脂(蘇威6020)溶解于NMP和THF (四氫呋喃)的混合溶劑中，PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，NMP和THF的體積比為85:15，在25°C下攪拌3小時(shí)，再在40°C下攪拌12小時(shí)，添加6mM的氨水，氨水的質(zhì)量為混合溶劑總質(zhì)量的10%，然后攪拌12小時(shí)，靜置4小時(shí)脫泡；
[0045](2)將步驟(I)中所得的最終產(chǎn)物(即PVDF鑄膜溶液)刮涂在聚丙烯板上，放入烘箱，在60°C下?lián)]發(fā)20min，然后置于純水中，浸泡48小時(shí)，再置于新的純水中浸泡待用；
[0046](3)測(cè)定步驟(2)所制備的膜對(duì)5%乙醇水溶液的分離效果，其分離性能如表I所
/Jn ο
[0047]實(shí)施例5
[0048](I)將干燥的PVDF樹脂(蘇威6020)溶解于NMP和THF的混合溶劑中，PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，NMP和THF的體積比為85:15，在25°C下攪拌3小時(shí)，再在40°C下攪拌12小時(shí)，添加4mM的尿素水溶液，尿素水溶液的質(zhì)量為混合溶劑總質(zhì)量的10%，然后攪拌12小時(shí)，靜置4小時(shí)脫泡；
[0049](2)將步驟(I)中所得的最終產(chǎn)物(即PVDF鑄膜溶液)刮涂在聚丙烯板上，放入烘箱，在60°C下?lián)]發(fā)20min，然后置于純水中，浸泡48小時(shí)，再置于新的純水中浸泡待用；
[0050](3)測(cè)定步驟(2)所制備的膜對(duì)5%乙醇水溶液的分離效果，其分離性能如表I所
/Jn ο
[0051]實(shí)施例6
[0052](I)將干燥的PVDF樹脂(蘇威6020)溶解于NMP和THF的混合溶劑中，PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，NMP和THF的體積比為85:15，在25°C下攪拌3小時(shí)，再在40°C下攪拌12小時(shí)，添加5mM的縮二脲，縮二脲的質(zhì)量為混合溶劑總質(zhì)量的10%，然后攪拌12小時(shí)，靜置4小時(shí)脫泡；
[0053](2)將步驟(I)中所得的最終產(chǎn)物(即PVDF鑄膜溶液)刮涂在聚丙烯板上，放入烘箱，在60°C下?lián)]發(fā)20min，然后置于純水中，浸泡48小時(shí)，再置于新的純水中浸泡待用；
[0054](3)測(cè)定步驟(2)所制備的膜對(duì)5%乙醇水溶液的分離效果，其分離性能如表I所
/Jn ο
[0055]實(shí)施例7
[0056](I)將干燥的PVDF樹脂(蘇威6020)溶解于NMP和AC的混合溶劑中，PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，NMP和AC的體積比為90:10，在25°C下攪拌3小時(shí)，再在40°C下攪拌12小時(shí)，添加IOmM的氨水，氨水的質(zhì)量為混合溶劑總質(zhì)量的10%，然后攪拌12小時(shí)，靜置4小時(shí)脫泡；
[0057](2)將步驟(I)中所得的最終產(chǎn)物(即PVDF鑄膜溶液)刮涂在聚丙烯板上，放入烘箱，在60°C下?lián)]發(fā)30min，然后置于純水中，浸泡48小時(shí)，再置于新的純水中浸泡待用；
[0058](3)測(cè)定步驟(2)所制備的膜對(duì)5%乙醇水溶液的分離效果，其分離性能如表I所
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[0059]實(shí)施例8
[0060](I)將干燥的PVDF樹脂(蘇威6020)溶解于DMF (N, N- 二甲基甲酰胺)和THF的混合溶劑中，PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，DMF和THF的體積比為85:15，在25°C下攪拌3小時(shí)，再在40°C下攪拌12小時(shí)，添加IOmM的氨水，氨水的質(zhì)量為混合溶劑總質(zhì)量的20%，然后攪拌12小時(shí)，靜置4小時(shí)脫泡；
[0061](2)將步驟(I)中所得的最終產(chǎn)物(即PVDF鑄膜溶液)刮涂在聚丙烯板上，放入烘箱，在60°C下?lián)]發(fā)20min，然后置于純水中，浸泡48小時(shí)，再置于新的純水中浸泡待用；
[0062](3)測(cè)定步驟(2)所制備的膜對(duì)5%乙醇水溶液的分離效果，其分離性能如表I所
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[0063]對(duì)比例
[0064](I)將干燥的PVDF樹脂(蘇威6020)溶解于NMP和AC的混合溶劑中，PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，NMP和AC的體積比為85:15，在25°C下攪拌3小時(shí)，再在40°C下攪拌24小時(shí)，靜置4小時(shí)脫泡；
[0065](2)將步驟(I)中所得的最終產(chǎn)物(即PVDF鑄膜溶液)刮涂在聚丙烯板上，放入烘箱，在60°C下?lián)]發(fā)20min，然后置于純水中，浸泡48小時(shí)，再置于新的純水中浸泡待用；[0066](3)測(cè)定步驟(2)所制備的膜對(duì)5%乙醇水溶液的分離效果，其分離性能如表1所
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[0067]實(shí)施例1~8以及對(duì)比例的分離性能表征結(jié)果見表1。
[0068]表1
[0069]
【權(quán)利要求】
1.一種優(yōu)先透醇的PVDF滲透汽化膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將聚偏氟乙烯與溶劑混合后，加熱攪拌至聚偏氟乙烯完全溶解，得到聚偏氟乙烯溶液； (2)將氨基添加劑的水溶液與聚偏氟乙烯溶液混合均勻，得到混合溶液； (3)將混合溶液涂覆至支撐板上，然后將涂覆完畢的支撐板加熱后浸入水中固化成膜。
2.如權(quán)利要求1所述的優(yōu)先透醇的PVDF滲透汽化膜的制備方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯溶液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為12?20%。
3.如權(quán)利要求2所述的優(yōu)先透醇的PVDF滲透汽化膜的制備方法，其特征在于，所述氨基添加劑的水溶液的摩爾濃度為I?15mM。
4.如權(quán)利要求3所述的優(yōu)先透醇的PVDF滲透汽化膜的制備方法，其特征在于，所述氨基添加劑的水溶液與溶劑的質(zhì)量比為5?20:100。
5.如權(quán)利要求4所述的優(yōu)先透醇的PVDF滲透汽化膜的制備方法，其特征在于，所述氨基添加劑為氨、尿素或縮二脲。
6.如權(quán)利要求5所述的優(yōu)先透醇的PVDF滲透汽化膜的制備方法，其特征在于，所述溶齊U為N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺或磷酸三乙酯。
7.如權(quán)利要求5所述的優(yōu)先透醇的PVDF滲透汽化膜的制備方法，其特征在于，所述溶劑由溶劑A和溶劑B混合而成，溶劑A和溶劑B的體積比為1:0?0.2 ;所述溶劑A為N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯中的一種；所述溶劑B為四氫呋喃或丙酮。
8.如權(quán)利要求6或7所述的優(yōu)先透醇的PVDF滲透汽化膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中將聚偏氟乙烯與溶劑混合后，先在室溫下攪拌2?3h，然后加熱攪拌。
9.如權(quán)利要求8所述的優(yōu)先透醇的PVDF滲透汽化膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中將涂覆完畢的支撐板在40?60°C下加熱5?30min，然后浸入水中24?48h后固化成膜。
【文檔編號(hào)】B01D67/00GK103657442SQ201310556991
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月8日
【發(fā)明者】紀(jì)曉聲, 魏平, 張 林 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)