一種熱固化的無(wú)支撐體多孔性高分子分離膜陽(yáng)離子型表面修飾的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種用熱固化的方法，對(duì)無(wú)支撐體多孔性高分子分離膜進(jìn)行表面修飾，賦予膜表面帶有陽(yáng)離子聚合物層，提高膜的滲透通量和處理含有對(duì)陽(yáng)離子基團(tuán)具有排斥作用的微粒及膠團(tuán)等水溶液或懸浮液。其特征包括以下步驟：將配置好的鑄膜液在承載基膜上刮膜，經(jīng)凝固浴成膜、水洗、剝離，形成無(wú)支撐體多孔性高分子分離膜；將膜浸入由熱引發(fā)劑、熱固性陽(yáng)離子組分、助劑及溶劑組成的陽(yáng)離子型表面修飾溶液后，經(jīng)加熱固化，形成陽(yáng)離子型表面修飾型無(wú)支撐體多孔性高分子分離膜。本發(fā)明涉及的永久交聯(lián)修飾層不會(huì)在使用過(guò)程中滲出，污染被處理產(chǎn)品，不會(huì)對(duì)高分子膜的分子鏈造成損傷，保持膜材料原有的性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種熱固化的無(wú)支撐體多孔性高分子分離膜陽(yáng)離子型表面修飾的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]一種熱固化的無(wú)支撐體多孔性高分子分離膜陽(yáng)離子型表面修飾的方法，屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]高分子聚合物多孔性膜大多屬于疏水性材料，一般需對(duì)其表面進(jìn)行修飾，改進(jìn)膜材料的表面特性，以適應(yīng)不同物料分離的要求。
[0003]通常采用物理法和化學(xué)法二種改性方法，物理法是在制膜時(shí)混入親水性材料，如聚乙二醇(PEG)，N，N-二甲基吡咯烷酮(PVP)等。所制得的膜由于是物理性共混，在使用過(guò)程中親水性材料會(huì)不斷滲出，導(dǎo)致膜分離的透過(guò)液產(chǎn)生總碳(TOC)及有機(jī)物含量(COD)等指標(biāo)不合格，導(dǎo)致衛(wèi)生性能不達(dá)標(biāo)。同時(shí)隨著親水性材料的不斷滲出，膜的孔徑會(huì)發(fā)生變化，親水性能會(huì)降低?；瘜W(xué)法是指對(duì)高分子聚合物材料通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方法，在高分子聚合物鏈上接枝親水性基團(tuán)，賦予膜的親水性，如磺化法、等離子法和輻照法等。這些方法的缺點(diǎn)在于對(duì)高分子鏈進(jìn)行接枝的同時(shí)，也會(huì)對(duì)分子鏈造成損傷，影響其性能，而且這些方法對(duì)接枝官能團(tuán)的種類(lèi)局限性較強(qiáng)。
[0004]本發(fā)明基于多孔性膜與被分離液體電性匹配的膜表面進(jìn)行修飾，分別賦予膜永久的親水性能、表面陽(yáng)離子特性，可以提高膜的滲透性能和膜對(duì)不同電荷特性水溶液的抗污染性及抑菌性等性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于研發(fā)一種熱固化的方法，對(duì)無(wú)支撐體多孔性高分子分離膜進(jìn)行表面修飾，賦予膜表面帶有陽(yáng)離子聚合物層，提高膜的滲透通量和處理含有對(duì)陽(yáng)離子基團(tuán)具有排斥作用的微粒及膠團(tuán)等水溶液或懸浮液。
[0006]按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，其組份按重量分?jǐn)?shù)計(jì)，將配置好的鑄膜液在承載基膜上刮膜，經(jīng)凝固浴成膜及水洗工序，將多孔性高分子膜與承載基膜剝離，形成無(wú)支撐體多孔性高分子分離膜；經(jīng)水洗除去所含溶劑、非溶劑及添加劑后，浸入由熱引發(fā)劑、熱固性陽(yáng)離子組分、助劑及溶劑組成的陽(yáng)離子型表面修飾溶液；對(duì)經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子型表面修飾溶液浸泡的無(wú)支撐體多孔性高分子分離膜加熱固化，使熱固性陽(yáng)離子組分固化形成交聯(lián)性陽(yáng)離子型表面修飾層，經(jīng)水清洗，洗去殘留的有機(jī)物；經(jīng)熱風(fēng)干燥，得到具有陽(yáng)離子型表面修飾層無(wú)支撐體多孔性高分子分離膜。
[0007]所述無(wú)支撐體多孔性高分子分離膜為多孔性聚醚砜、聚砜、聚聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈及氯化聚氯乙烯。
[0008]所述承載基膜為聚乙烯、聚丙烯、聚酯薄膜，薄膜厚度為0.1mm?2mm。
[0009]所述陽(yáng)離子型表面修飾溶液組成為，按重量份數(shù)計(jì):熱引發(fā)劑為0.2份?5份，熱固性陽(yáng)離子組分為0.5份?50份，助劑為I份?60份，溶劑為2份?98份。[0010]所述熱引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲酰、異丙苯過(guò)氧化氫、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丙基咪唑啉、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨和過(guò)硫酸鉀中的一種或幾種。
[0011]所述熱固性陽(yáng)離子組分為N，N-亞甲基二丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯中的一種或幾種。
[0012]所述助劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單叔丁醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇乙醚；二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單乙醚、丙酮中的一種或幾種。
[0013]所述溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇中的一種或幾種
[0014]所述熱固化溫度為30?140°C，熱固化時(shí)間為0.3?48小時(shí)。
[0015]所述水清洗為清水或去離子水中的一種或幾種。
[0016]所述熱風(fēng)干燥為:熱風(fēng)溫度30?140°C，熱風(fēng)壓力-0.098MPa?0.5MPa(表壓)，干燥時(shí)間2秒?5小時(shí)。
[0017]本發(fā)明不同于現(xiàn)有膜物理法和化學(xué)改性法，經(jīng)永久交聯(lián)的修飾層不會(huì)在使用過(guò)程中滲出，污染被處理產(chǎn)品，不會(huì)對(duì)高分子膜的分子鏈造成損傷，保持膜材料原有的性能。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】進(jìn)行說(shuō)明，但所述實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0019]實(shí)施例1
[0020]一種熱固化的無(wú)支撐體多孔性高分子分離膜陽(yáng)離子型表面修飾的方法，其組份按重量分?jǐn)?shù)計(jì)，包括以下工藝步驟:
[0021]將以聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物為膜材料的鑄膜液涂布于厚度為0.25mm的聚乙烯承載基薄膜上，經(jīng)清水凝固浴成膜、水洗后，將PVDF膜與聚乙烯承載基膜剝離，形成多孔性無(wú)支撐體PVDF膜；進(jìn)入去離子水洗槽水洗，經(jīng)水洗后的多孔性無(wú)支撐體PVDF膜浸入組成為0.8份偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、1.5份N-羥甲基丙烯酰胺、4份雙丙酮丙烯酰胺、3份甲基丙烯酸二甲胺乙酯、I份N，N-亞甲基二丙烯酰胺、12份乙二醇單甲醚、50份乙醇和32份去離子水形成的陽(yáng)離子型表面修飾溶液浸泡10分鐘后，進(jìn)入加熱箱，加熱溫度為60°C，固化時(shí)間4。經(jīng)熱固化的膜再次進(jìn)入去離子水洗槽，水洗溫度25°C，水洗后進(jìn)入熱風(fēng)干燥箱，熱風(fēng)溫度90°C，熱風(fēng)壓力0.002MPa(表壓)，干燥時(shí)間I小時(shí)，干燥得到產(chǎn)品。所得的無(wú)支撐體PVDF多孔膜的含水量為0.1%,膜孔徑0.5um,膜純水通量10.5m3/(m2.h.0.1MPa)，水接觸角測(cè)定結(jié)果為:接觸角由75°降到為10°的時(shí)間為19秒；25°C、24小時(shí)浸泡試驗(yàn)耗氧量(以0計(jì))增加量0.10mg/L。
[0022]實(shí)施例2
[0023]一種熱固化的無(wú)支撐體多孔性高分子分離膜陽(yáng)離子型表面修飾的方法，其組份按重量分?jǐn)?shù)計(jì)，包括以下工藝步驟:
[0024]將以聚氯乙烯(PVC)聚合物為膜材料的鑄膜液涂布于薄膜厚度為0.3mm的聚酯承載基薄膜上，經(jīng)清水凝固浴成膜、水洗后，將PVC膜與聚酯承載基膜剝離，形成多孔性無(wú)支撐體PVC分離膜；進(jìn)入去離子水洗槽水洗，經(jīng)水洗后的多孔性無(wú)支撐體PVC膜浸入組成為0.9份偶氮二異丁腈、3份N-羥甲基丙烯酰胺、8份雙丙酮丙烯酰胺、I份N，N-亞甲基二丙烯酰胺、12份乙二醇單甲醚、40份乙醇和42份去離子水形成的陽(yáng)離子型表面修飾溶液浸泡8分鐘后，進(jìn)入加熱箱，加熱溫度為45°C，固化時(shí)間6小時(shí)。經(jīng)熱固化的膜再次進(jìn)入去離子水洗槽，水洗去除殘留的有機(jī)物后進(jìn)入熱風(fēng)真空干燥器，熱風(fēng)溫度45 °C，熱風(fēng)真空干燥器真空度0.07MPa，干燥時(shí)間2小時(shí)，干燥得到產(chǎn)品。所得的無(wú)支撐體PVC多孔膜的含水量為
0.15%,膜孔徑0.1 ii m，膜純水通量1.5m3/(m2.h.0.1MPa)，水接觸角測(cè)定結(jié)果為:接觸角由75°降到為10°的時(shí)間為20秒；25°C、24小時(shí)浸泡試驗(yàn)耗氧量(以O(shè)計(jì))增加量0.16mg/L0
[0025]實(shí)施例3
[0026]一種熱固化的無(wú)支撐體多孔性高分子分離膜陽(yáng)離子型表面修飾的方法，其組份按重量分?jǐn)?shù)計(jì)，包括以下工藝步驟:
[0027]將以聚醚砜(PES)聚合物為膜材料的鑄膜液涂布于厚度為0.25mm的聚酯承載基薄膜上，經(jīng)清水凝固浴成膜、水洗后，將PES膜與聚酯承載基膜剝離，形成多孔性無(wú)支撐體PES膜；進(jìn)入去離子水洗槽水洗，經(jīng)水洗后的多孔性無(wú)支撐體PES膜浸入組成為0.8份偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、1.5份N-羥甲基丙烯酰胺、4份雙丙酮丙烯酰胺、3份甲基丙烯酸二甲胺乙酯、I份N，N-亞甲基二丙烯酰胺、12份乙二醇單甲醚、50份乙醇和32份去離子水形成的陽(yáng)離子型表面修飾溶液浸泡10分鐘后，進(jìn)入加熱箱，加熱溫度為80°C，固化時(shí)間3。經(jīng)熱固化的膜再次進(jìn)入去離子水洗槽，水洗溫度25 V，水洗后進(jìn)入熱風(fēng)干燥箱，熱風(fēng)溫度110°C，熱風(fēng)壓力0.002MPa，干燥時(shí)間0.5小時(shí)，干燥得到產(chǎn)品。所得的無(wú)支撐體PES多孔膜的含水量為0.1%,膜孔徑0.2 um,膜純水通量9.5m3/ (m2.h.0.1MPa)，水接觸角測(cè)定結(jié)果為:接觸角由75°降到為10°的時(shí)間為8秒；25°C、24小時(shí)浸泡試驗(yàn)耗氧量(以0計(jì))增加量0.13mg/L。
【權(quán)利要求】
1.一種熱固化的無(wú)支撐體多孔性高分子分離膜陽(yáng)離子型表面修飾的方法，其特征是，包括以下工藝步驟: (1)將配置好的高分子聚合物鑄膜液在承載基膜上刮膜，經(jīng)凝固浴成膜及水洗工序，將多孔性高分子膜與承載基膜剝離，形成無(wú)支撐體多孔性高分子分離膜； (2)經(jīng)水洗除去所含溶劑、非溶劑及添加劑后，浸入由熱引發(fā)劑、熱固性陽(yáng)離子組分、助劑及溶劑組成的陽(yáng)離子型表面修飾溶液；將經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子型表面修飾溶液浸泡的無(wú)支撐體多孔性高分子分離膜加熱，使陽(yáng)離子組分固化形成交聯(lián)性陽(yáng)離子型表面修飾層； (3)熱固化形成交聯(lián)性陽(yáng)離子型表面修飾層的無(wú)支撐體多孔性高分子分離膜經(jīng)水清洗，洗去殘留的有機(jī)物；經(jīng)熱風(fēng)干燥，得到陽(yáng)離子型表面修飾型無(wú)支撐體高分子多孔性分離膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種熱固化的無(wú)支撐體多孔性高分子分離膜陽(yáng)離子型表面修飾的方法，其特征是，所述無(wú)支撐體多孔性高分子分離膜其高分子聚合物為聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈及氯化聚氯乙烯； 所述承載基膜為聚乙烯、聚丙烯、聚酯薄膜，薄膜厚度為0.1mm?2mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種熱固化的無(wú)支撐體多孔性高分子分離膜陽(yáng)離子型表面修飾的方法，其特征是，所述陽(yáng)離子型表面修飾溶液組成為，其組份按重量分?jǐn)?shù)計(jì):熱引發(fā)劑為0.2份?5份，熱固性陽(yáng)離子組分為0.5份?50份，助劑為I份?60份，溶劑為2份?98份； 所述熱引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲酰、異丙苯過(guò)氧化氫、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丙基咪唑啉、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨和過(guò)硫酸鉀中的一種或幾種； 所述熱固性陽(yáng)離子組分為N，N-亞甲基二丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯中的一種或幾種； 所述助劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單叔丁醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇乙醚；二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單乙醚、丙酮中的一種或幾種； 所述溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種熱固化的無(wú)支撐體多孔性高分子分離膜陽(yáng)離子型表面修飾的方法，其特征是，所述熱固化溫度為30?140°C，熱固化時(shí)間為0.3?48小時(shí)； 所述水清洗為清水或去離子水中的一種或幾種； 所述熱風(fēng)干燥為:熱風(fēng)溫度30?140°C，熱風(fēng)壓力-0.098?0.5MPa (表壓)，干燥時(shí)間2秒?5小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B01D67/00GK103657429SQ201310556653
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月8日
【發(fā)明者】孫余憑, 張春芳, 周小蘭 申請(qǐng)人:江南大學(xué)