專利名稱：一種醋酸鈀三聚體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種藥物或醫(yī)藥中問體合成中起關(guān)鍵作用的催化劑醋酸鈀三聚體的制備方法。
背景技術(shù)：
中國發(fā)明專利申請CN101279907A公開了 “一種三聚醋酸鈀的制備方法”，該方法采用海綿鈀為原料，加雙氧水和鹽酸后加甲酸，還原的活化鈀黑作為鈀源，以硝酸為助劑， 與冰醋酸反應(yīng)制備貴金屬催化劑三聚醋酸鈀。并且認為其關(guān)鍵是必須將海綿鈀進行活化， 能有效解決鈀與硝酸和冰醋酸完全反應(yīng)的問題，其工藝反應(yīng)時間短，收率在99. 50%以上， 產(chǎn)品的紅外光譜與標準譜圖一致，C、H、Pd元素分析與理論含量基本一致。實際操作中鹽酸 +雙氧水融鈀非常緩慢，效果也不是很理想，其應(yīng)用也受到限制。由于醋酸是弱酸，且海綿鈀存在表面氧化等問題，所以醋酸鈀合成的關(guān)鍵是活化鈀(也稱鈀黑)的制備，在乙醇體系中用分子態(tài)氫、甲醛水和醛還原氯化鈀的水溶液可制得鈀黑，也可采用氯化鈀的氨水溶液調(diào)成堿性后用甲酸還原方法制備，用硼氫化鈉還原氯化鈀也可以得到活化鈀。然而以上所有工藝還有一個關(guān)鍵步驟就是不管是用海綿鈀還是鈀黑作為鈀源，制備工藝都要用到硝酸，因此都不可避免的產(chǎn)生Pd(OAc) · NO2副產(chǎn)物，在紅外圖譜中可以明顯看N-O震動峰，影響產(chǎn)品質(zhì)量，所以反應(yīng)回流時間的判斷是紅棕色氣體不再產(chǎn)生，通過添加鈀黑的辦法可以縮短時間，但有時不能根本解決問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述已有技術(shù)存在的不足，提供一種簡單有效提高鈀粉活性，縮短制備時間，抑制副產(chǎn)物，高效的合成醋酸鈀的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種藥物或醫(yī)藥中間體合成中起關(guān)鍵作用的催化劑醋酸鈀三聚體的制備方法。直接采用市售鈀粉為原料，經(jīng)活化，在濃硝酸的作用下，迅速與冰醋酸反應(yīng)，制備了醋酸鈀三聚體。一種醋酸鈀三聚體的合成方法，其特征在于鈀粉的活化過程如下市售鈀粉用王水溶解，趕硝，控制溫度在60°C -120°C之間，加氫氧化鈉調(diào)PH值6. 0-10. 0之間，在 80°C -120°C之間加入過量還原劑還原活化鈀，還原鈀用去離子水洗滌數(shù)次，除去還原劑?！N醋酸鈀三聚體的合成方法，其特征在于加氫氧化鈉調(diào)PH值溫度控制在 800C -100°C之間，最優(yōu)為800C -90°C, PH值在6. 0-10. 0之間，最優(yōu)為8. 0-9. 0控制溫度在 80°C _120°C之間加入2-5倍的還原劑活化鈀，還原鈀用去離子水洗滌數(shù)次，除去還原劑，優(yōu)選控制溫度為85°C -90°C。一種醋酸鈀三聚體的合成方法，其特征在于鈀粉的活化過程所需還原劑為水合胼，甲酸，甲酸鈉，甲醛水溶液，硼氫化鈉，優(yōu)選甲酸鈉，最優(yōu)為鈀的3-4倍。一種醋酸鈀三聚體的合成方法，涉及一種藥物或醫(yī)藥中間 體合成中起關(guān)鍵步驟的催化劑醋酸鈀三聚體的制備方法。其特征在于直接采用市售鈀粉為原料，經(jīng)活化，在濃硝酸的作用下，迅速與冰醋酸反應(yīng)，制備了醋酸鈀三聚體過程如下活化鈀在濃硝酸的作用下， 在回流溫度下與冰醋酸反應(yīng)生成醋酸鈀三聚體，硝酸與鈀的摩爾比為1.0-1.2 1，醋酸與鈀的比值為20-40mL/gPd，反應(yīng)完畢，冷卻析出晶體，過濾，濾液真空旋干得到固體，與沉淀
合并計算產(chǎn)率。一種醋酸鈀三聚體的合成方法，其特征在于鈀與硝酸冰醋酸反應(yīng)溫度為回流溫度即118°c，硝酸與鈀的摩爾比為1.0 1，醋酸的使用量是30mL/gPd.本發(fā)明的關(guān)鍵是鈀粉的活化，高活性的還原鈀在濃硝酸的存在下，迅速引發(fā)與冰醋酸的反應(yīng)，在較短的時間內(nèi)即可反應(yīng)完畢，經(jīng)檢測醋酸鈀元素分析數(shù)據(jù)與理論值基本一致，幾乎沒有Pd (OAc) · NO具體實施例方式一種醋酸鈀三聚體的制備方法，包括如下步驟1、鈀粉的活化市售鈀粉用王水溶解，趕硝，控制溫度在80°C -100°C之間，加氫氧化鈉調(diào)PH值6. 0-10. 0之間，在85°C -90°C之間加入3_4倍的還原劑還原活化鈀，還原鈀用去離子水洗滌數(shù)次，除去還原劑；2、用冰醋酸將活化好的鈀粉轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加入冰醋酸，冰醋酸合計用量為 20-40mL/gPd ；加熱回流，慢慢滴加硝酸(硝酸與鈀的摩爾比為1.0-1.2 1)，反應(yīng)至無NO2;3、趁熱出料至冷卻罐，冷卻料液，析出晶體，過濾得到醋酸鈀晶體與濾液，醋酸鈀晶體用少量冰醋酸洗滌，洗滌液與濾液合并；4、合并溶液真空旋干，得到醋酸鈀三聚體，去離子水洗滌，真空烘干，步驟3與步驟4所得醋酸鈀合并，計算收率。本發(fā)明步驟1中，中和溫度控制在80°C -100°C之間，最優(yōu)為90°C，PH控制在 6. 0-10. 0之間，最優(yōu)為9，還原溫度控制在85°C _90°C最優(yōu)溫度為90°C，還原劑為甲酸鈉，最優(yōu)為鈀的3倍；本發(fā)明步驟2中溫度為回流溫度118°C，冰醋酸用量在20_40mL/gPd之間，最優(yōu)為 30mL/gPd，硝酸與鈀的摩爾比為1.0-1.2 1，最優(yōu)為1.0 1 ；本發(fā)明步驟3中，反應(yīng)釜為趁熱出料，在冷卻罐中析晶；本發(fā)明步驟4中，真空干燥溫度為60°C。實施列1 稱取市售鈀粉500g，溶于王水，趕硝，在90°C下，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH 至9，控制溫度90。C，慢慢加入3倍量的甲酸鈉。過濾活化鈀粉，去離子水洗滌，抽干，迅速用冰醋酸將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，冰醋酸的合計用量為15L，慢慢加熱回流，在回流狀態(tài)下滴加325mL硝酸，引發(fā)反應(yīng)，直至無NO2冒出，放料，冷卻析晶，過濾洗滌，洗滌液與濾液合并減壓蒸發(fā)得到固體，得到的醋酸鈀合并，質(zhì)量為1053. lg，收率為99.8%，元素分析為C: 21. 35%, H 2. 65%, Pd 48. 05%。實施列2 稱取市售鈀粉lOOOg，溶于王水，趕硝，在90°C下，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH 至9，控制溫度90°C，慢慢加入3倍量的甲酸鈉。過濾活化鈀粉，去離子水洗滌，抽干，迅速用冰醋酸將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，冰醋酸的合計用量為30L，慢慢加熱回流，在回流狀態(tài)下滴加650mL硝酸，引發(fā)反應(yīng)，直至無NO2冒出，放料，冷卻析晶，過濾洗滌，洗滌液與濾液合并減壓蒸發(fā)得到固體，得到的醋酸鈀合并，質(zhì)量為2109. 9g，收率為99. 86%，元素分析為C: 21. 31%, H 2. 73%, Pd 47. 95%。
權(quán)利要求
1.一種藥物或醫(yī)藥中問體合成中起關(guān)鍵作用的催化劑醋酸鈀三聚體的制備方法，其特征在于直接采用市售鈀粉為原料，經(jīng)活化，在濃硝酸的作用下，迅速與冰醋酸反應(yīng)，制備醋酸鈀三聚體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種醋酸鈀三聚體的制備方法，其特征在于鈀粉的活化過程如下市售鈀粉用王水溶解，趕硝，控制溫度在60°C _120°C之間；加氫氧化鈉調(diào)PH值于 6. 0-10. 0之間，控制溫度在在80°C -100°C之間；加入過量還原劑還原活化鈀，控制溫度在 80°C _120°C之間；還原鈀用去離子水洗滌數(shù)次，除去還原劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種醋酸鈀三聚體的合成方法，其特征在于加氫氧化鈉調(diào) PH值時的中和溫度優(yōu)選在80°C -90°C之間，PH值優(yōu)選為8. 0-9. 0，還原活化鈀的還原溫度優(yōu)選在85°C -90°C之間，還原劑加入量為鈀的2-5倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種醋酸鈀三聚體的合成方法，其特征在于鈀粉的活化過程所需還原劑為以下一種水合胼，甲酸，甲酸鈉，甲醛水溶液，硼氫化鈉；優(yōu)選甲酸鈉，加入量為鈀的3-4倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種醋酸鈀三聚體的合成方法，其特征在于所述活化鈀在濃硝酸的作用下，在回流溫度下與冰醋酸反應(yīng)生成醋酸鈀三聚體，硝酸與鈀的摩爾比為1.0-1.2 1，醋酸與鈀的比值為20-40mL/gPd。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種醋酸鈀三聚體的合成方法，其特征在于所述鈀與硝酸冰醋酸反應(yīng)溫度即為回流溫度118°C，硝酸與鈀的摩爾比為1 1，醋酸的使用量是30mL/ gPd。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種藥物或醫(yī)藥中間體合成中起關(guān)鍵作用的催化劑醋酸鈀三聚體的制備方法。直接采用市售鈀粉為原料，經(jīng)活化，在濃硝酸的作用下，迅速與冰醋酸反應(yīng)，制備了醋酸鈀三聚體。本發(fā)明的關(guān)鍵是鈀源的活化技術(shù)，經(jīng)過本發(fā)明技術(shù)活化的鈀，在濃硝酸的存在下，迅速引發(fā)與冰醋酸的反應(yīng)，在較短的時間內(nèi)即可反應(yīng)完畢，經(jīng)檢測醋酸鈀元素分析數(shù)據(jù)與理論值基本一致，幾乎沒有Pd(OAc)·NO2。
文檔編號B01J31/04GK102320951SQ20111015681
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月13日
發(fā)明者秦磊, 蔡萬煜 申請人:陜西瑞科新材料股份有限公司