一種低游離單體含量的tdi三聚體亮光固化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚氨酯固化劑的制備方法，尤其涉及到一種低游離單體含量的 TDI三聚體亮光固化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙組分聚氨酯涂料一般是由異氰酸酯預(yù)聚物和含羥基樹脂兩部分組成，通常稱為 固化劑組分和主劑組分，根據(jù)含羥基組分的不同可分為丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚 氨酯、聚醚聚氨酯、環(huán)氧聚氨酯等品種，一般都具有成膜溫度低、附著力強、硬度大、耐磨性 好以及耐化學(xué)品、耐候性好等優(yōu)越性能，是目前應(yīng)用最廣的一種涂料，主要用于汽車原廠 漆、塑料漆、木器漆、工業(yè)漆、防腐涂料地坪漆、電子涂料、織物皮革涂料、印刷油墨工業(yè)等方 面。在中國，聚氨酯涂料在木器涂料中占到75%左右的市場份額，在汽車修補漆中占40% 左右的市場份額，在其他領(lǐng)域如防腐涂料、塑料涂料等的應(yīng)用也越來越廣，市場份額約為 10%〇
[0003] 目前市面上常用的TDI固化劑有TDI三聚體、TDI-TMP加成物，而生產(chǎn)固化劑的主 要原料就是甲苯二異氰酸酯（簡稱TDI)，TDI是一種可揮發(fā)的有毒物質(zhì)，它能與人體的蛋 白質(zhì)反應(yīng)使蛋白變性，因此對人體的最大危害。TDI的蒸氣有強烈的催淚作用，吸入后刺激 呼吸系統(tǒng)，引起干咳、喉痛、頭痛、支氣管炎和哮喘，嚴(yán)重的會導(dǎo)致死亡。為了避免異氰酸酯 單體對人體的危害，各國都制訂聚氨酯產(chǎn)品中游離單體的限量；歐共體規(guī)定，含TDI、HDI、 ΙΗΠ 、HMDI等化學(xué)品的容器外壁必須張貼標(biāo)志：二異氰酸酯游離單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0. 5%以 下者，外壁標(biāo)明"含異氰酸酯"，為環(huán)保產(chǎn)品；游離單體含量在〇. 5%~2. 0%者，標(biāo)明"有害" 警告標(biāo)志及"含異氰酸酯";游離單體含量在2%以上者，除標(biāo)明"含異氰酸酯"，還須標(biāo)明"有 毒"并附有骷髏白骨標(biāo)志。
[0004] 近年來國家在涂料環(huán)保方面制定了強制性標(biāo)準(zhǔn)，在國家標(biāo)準(zhǔn)GB18581-2009《室內(nèi) 裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量》中規(guī)定了聚氨酯漆中揮發(fā)性有機化合物 (VOC)含量彡670g/L，苯含量彡0. 3%，甲苯、二甲苯、乙烯總含量彡30%，游離TDI、IHDI含 量總和彡0. 4%。
[0005] 降低聚氨酯固化劑游離TDI單體含量成為國內(nèi)外固化劑行業(yè)重點攻關(guān)的方向，從 技術(shù)原理來看，降低游離TDI的技術(shù)途徑可分為化學(xué)方法與物理方法，包括：直接合成法、 溶劑萃取法、高真空薄膜蒸發(fā)法、分子蒸餾法及化學(xué)催化精制法等。目前規(guī)?；I(yè)化生產(chǎn) 的大多為國外公司，如Bayer公司、Rhodia公司、日本聚氨醋工業(yè)株式會社等，去除方法為 高真空薄膜蒸發(fā)法。但高真空薄膜蒸發(fā)法，投資過大，工藝控制要求高，目前國內(nèi)對該法去 除工藝和設(shè)備問題一直沒有很好地解決，大部分國產(chǎn)TDI固化劑中的游離異氰酸酯單體含 量嚴(yán)重超標(biāo)，TDI的含量很難做到0. 5%以內(nèi)，大多在1 %左右。
[0006] 中國專利文獻號CN1793194A、CN101717571A中都公開了一種薄膜蒸發(fā)法處理固 化劑加成物中的游離甲苯二異氰酸酯的方法，其釆用多效薄膜蒸發(fā)的方式，在高溫下通過 真空的方式蒸發(fā)游離的甲苯二異氰酸酯，游離TDI的含量在0. 15~0. 5%之間。
[0007] 中國專利文獻號CN 101456940A公開了一種低游離甲苯二異氰酸酯含量的溶劑 型聚氨酯固化劑的合成方法，分兩階段進行：第一階段，將甲苯二異氰酸酯與多元醇在溶劑 中進行反應(yīng)，反應(yīng)過程中通過在反應(yīng)的混合物中取樣檢測NCO的含量來監(jiān)控反應(yīng)進行的程 度，當(dāng)NCO的含量穩(wěn)定時，即為第一階段的反應(yīng)終點；第二階段，在上述反應(yīng)的混合物中加 入乙酰乙酸酯，繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)過程中通過在反應(yīng)的混合物中取樣檢測NCO的含量來監(jiān)控 反應(yīng)進行的程度，當(dāng)NCO的含量重新穩(wěn)定后，即為第二階段的反應(yīng)終點，也是全部反應(yīng)的終 點，第二階段的反應(yīng)是在低溫下進行的；產(chǎn)品為TDI-TMP加成物，50 %固含游離TDI含量 <0.5%。該法利用乙酰乙酸酯在低溫下與甲苯二異氰酸酯不同位置上的NCO基團的反 應(yīng)活性的差異，通過低溫反應(yīng)，達到降低游離甲苯二異氰酸酯的目的；理論上是可行的，但 TDI-80/20有2, 4-甲苯二異氰酸酯和2, 6-甲苯二異氰酸酯兩種異構(gòu)體，4位上的NCO反應(yīng) 活性高，在低溫下可與乙酰乙酸酯反應(yīng)，但2位、6位上的NCO由于空間位阻很難與乙酰乙酸 酯反應(yīng)，雖然2, 4-甲苯二異氰酸酯單體參與了反應(yīng)，但2, 6-甲苯二異氰酸酯單體還存在， 因此很難做到50%固含的TDI-TMP固化劑中游離TDI含量< 0. 5% ;另外固化劑在貯存時 間過長，環(huán)境溫度變化下能引起反應(yīng)，NCO值降低、粘度增大，容易凝膠。
[0008] 中國專利文獻號CN 100439414C公開了一種低游離TDI三聚體固化劑的制備方 法，其包括：將TDI、溶劑S、催化劑A投入反應(yīng)器中，加入抗氧劑和長鏈醇，加熱保溫，檢測 NCO值；當(dāng)NCO值達到20~40 %時，加入相轉(zhuǎn)移溶劑X和催化劑B，直到NCO值達到10~ 15%時，加入阻聚劑中止反應(yīng)；補充溶劑S，減壓蒸餾除去相轉(zhuǎn)移溶劑X。其中溶劑S為醋酸 乙酯、醋酸丁酯、及其混合物；相轉(zhuǎn)移溶劑X為石油醚、碳酸二甲酯、正已烷、環(huán)已烷、或其任 意混合物；催化劑A、催化劑B同為醋酸鋰、K0H、Na0H、三丁基膦、三亞乙基二胺、及其任意混 合物；制得的產(chǎn)品為TDI三聚體，45%固含游離TDI含量< 0. 5%。該法是溶劑萃取法的改 良工藝，未反應(yīng)的游離異氰酸酯單體可溶解于混合烴（如石油醚、碳酸二甲酯、正己烷、環(huán) 己烷苯或其混合物），而固化劑聚合物則不能溶解析出于底層，然后在上層混合烴溶劑繼續(xù) 加催化劑反應(yīng)，但是在一個釜中在攪拌的情況下很難控制其反應(yīng)，容易產(chǎn)生高聚物，甚至凝 膠；而不攪拌下游離異氰酸酯單體很難反應(yīng)完全。而且醋酸乙酯、醋酸丁酯沸點低，極易與 混合烴形成共沸物，常規(guī)的減壓蒸餾難以除去混合烴，則不斷補加而浪費大量的醋酸乙酯、 醋酸丁酯；且減壓蒸餾時就要提高溫度，時間長，釜中的固化劑在催化劑、高溫下就不知道 是否還是固化劑；另外蒸餾出來的溶劑中含有酯、游離單體，既不能使用，也不能排放，貯存 都成問題，因此如何回收溶劑困難重重。既使方法可行，也不可能除盡固化劑中殘留的混合 烴溶劑，最終會影響產(chǎn)品性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明旨在提供一種低游離單體含量的TDI三聚體亮光固化劑的制備方法。
[0010] 本發(fā)明采用2, 4-甲苯二異氰酸酯為TDI三聚體固化劑為原料，避免了 2, 6-甲苯 二異氰酸酯2位、6位上的NCO由于空間位阻難以反應(yīng)而殘留下來；常規(guī)的TDI三聚體固化 劑一般都比較脆，柔韌性、光澤性和抗劃傷性都比較差，采用長鏈醇能提高固化劑對甲苯的 容忍度和改善涂膜的脆性；用聚醚多元醇改性TDI三聚體固化劑能改善涂膜的柔韌性、光 澤性和抗劃傷性。
[0011] TDI三聚體催化劑采用DMP-30、三嗪（PC-41)、雙（二甲氨基乙基）醚、三亞乙基二 胺、異辛酸鉀、異辛酸鋅、醋酸鉀、環(huán)烷酸鋅、或其混合物。
[0012] 后期為把游離的TDI轉(zhuǎn)化為無毒的物質(zhì)，本發(fā)明采用小分子的羥基化合物正丁醇 在催化劑的作用下能有效地降低固化劑中的游離TDI單體含量；降低游離TDI含量的催化 劑為異辛酸鉀、異辛酸鋅、醋酸鉀、環(huán)烷酸鋅的一種。
[0013] 由于苯類溶劑毒性大，本發(fā)明采用低毒的醋酸乙酯、醋酸丁酯、碳酸二甲酯作為反 應(yīng)的溶劑和兌稀溶劑。
[0014] 為了解決上面所述的技術(shù)問題，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：本發(fā)明涉及一種低 游離單體含量的TDI三聚體亮光固化劑，其特征在于：按重量百分比計，其配方組成為： 2, 4-甲苯二異氰酸酯46. 0~52. 0%、聚醚多元醇I. 0~2. 0%、長鏈醇3. 0~5. 0%、催化 劑A 0· 1~0.3%、正丁醇L5~3.0%、催化劑B 0.05~(λ 1%、阻聚劑0· 15~0.30%、抗 氧劑0. 2~0. 4%、溶劑40~52% ;所述的聚醚多元醇為210聚醚、220聚醚的一種；所述 的長鏈醇為月桂醇、十六碳醇、十八碳醇的一種或幾種的組合；所述的催化劑A為DMP-30、 三嗪（PC-41)、雙（二甲氨基乙基）醚或三亞乙基二胺的一種與異辛酸鉀、異辛酸鋅、醋酸鉀 或環(huán)烷酸鋅的一種和溶劑的組合物；所述的催化劑B為異辛酸鉀、異辛酸鋅、醋酸鉀、環(huán)烷 酸鋅的一種或幾種的組合；所述的阻聚劑為磷酸、次磷酸或苯甲酰氯的一種；所述的抗氧 劑為BHT、BHEB、DBEP、1331、1010、1098 或UV-P的一種或幾種的組合；所述的溶劑為醋酸乙 酯、醋酸丁酯、碳酸二甲酯的一種或幾種的組合；所述的聚醚多元醇、長鏈醇、正丁醇或溶劑 預(yù)先做脫水處理。
[0015] 本發(fā)明提出一種低游離單體含量的TDI三聚體亮光固化劑的制備方法，其特征在 于：包括以下步驟：
[0016] 1)、按重量百分比分別把2, 4-甲苯二異氰酸醋、聚醚多元醇、長鏈醇、溶劑投入到 反應(yīng)釜中，通N2保護