專利名稱：大分子三嗪系成炭－發(fā)泡劑及其合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機化學領域，具體涉及一種三嗪衍生物及其合成工藝。
背景技術：
膨脹型阻燃劑(IFR)克服了含鹵阻燃劑燃燒煙霧大、多熔滴的缺點和無機物阻燃劑由于添加量大對材料力學、加工性能所帶來的不良影響，是一種非常有發(fā)展前途的新型阻燃劑，也是阻燃劑研究和開發(fā)最活躍的領域之一。由于在傳統(tǒng)的以聚磷酸胺(APP)為基礎的IFR體系中，成炭劑季戊四醇具有易遷移以及在加工中會與APP反應生成磷酸酯等的缺點，因此目前IFR的開發(fā)主要集中在新型成炭劑的研制上。近年來，三嗪衍生物作為IFR中的新型成炭劑已引起了人們的關注。三嗪衍生物是一大類富含叔氮結構的化合物，而且含叔氮結構的化合物具有優(yōu)良的炭化效果。以三嗪衍生物為主的含氮化合物作為IFR體系中的新型成炭劑，已經(jīng)證明它對提高IFR的阻燃作用具有明顯的協(xié)同效應，因此是目前IFR體系研究和開發(fā)的熱點。
三聚氯氰中三個氯原子具有獨特的反應特性，三個氯原子的反應活性都比較高(相當于酰氯的活性)，容易發(fā)生親核取代反應，但活潑程度不同，三個氯原子可以在不同的溫度條件下被激活。第一個氯原子在室溫下就能發(fā)生取代反應，而第二個氯原子需要在40～70℃左右才能發(fā)生取代反應，留在環(huán)上的第三個氯原子要求在100℃左右才能被取代。利用這一特性，控制反應溫度，可以在三聚氯氰的分子上分步引入不同的活性親核試劑，連上特定的基團，從而達到合成預期設計的分子的目的。
日本專利JP.Pat.No.0,583,065，A1(1994)中公開了采用三聚氯氰為起始原料，以丙酮為溶劑，氫氧化鈉為縛酸劑，在0～5℃下先與二胺類物質發(fā)生一取代反應，反應時間為3小時左右，反應溫度提高到50℃，與二胺類物質發(fā)生二取代反應，反應時間為10小時左右，反應結束后過濾、洗滌后在真空干燥箱中70℃條件下烘干。以二甲苯為溶劑，二取代中間體與二胺類物質在回流的條件下發(fā)生三取代反應，回流時間為16小時以上，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后得最終產(chǎn)物，產(chǎn)率在91％左右，總反應時間在29小時以上。
此外還有一些三嗪系成炭劑合成的文章發(fā)表，參見Anelli.Pl等(J.OrganicChemistry 49，4197-4203，1984)、Xiao-Ping Hu等(Journal of Applied PolymerScience 94，1556-1561，2004)，用該方法合成的成炭劑在100℃時的失重為9％，在300℃時的失重達到了21％，在600℃時的炭殘余量僅為5％。
這些專利技術和合成方法都存在如下缺點反應過程不連續(xù)，反應時間長，有機溶劑用量大，溶劑的蒸餾回收困難，產(chǎn)物的熱穩(wěn)定差，成炭量低，膨脹阻燃體系的阻燃效果還需進一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術存在反應過程不連續(xù)、反應時間長、有機溶劑用量大、溶劑蒸餾回收困難、產(chǎn)物熱穩(wěn)定性差和成炭量低的缺點，提供一種大分子三嗪系成炭-發(fā)泡劑及其合成方法，它具有反應過程連續(xù)、縮短反應時間、簡化合成工藝，減少有機溶劑用量、便捷高效的回收有機溶劑或不需有機溶劑，獲得具有良好熱穩(wěn)定性和成炭性能的高質量產(chǎn)品的優(yōu)點。本發(fā)明的大分子三嗪系成炭-發(fā)泡劑的結構通式為 或 式中m1＝0或1，m2＝2或1；R＝(CH2)n1，n1＝2～6，或R＝C6H4。
大分子三嗪系成炭-發(fā)泡劑的合成方法為a、以三聚氯氰為起始原料，以無機堿作為縛酸劑，將三聚氯氰加入反應容器中，向反應容器中加入溶劑，使三聚氯氰分散均勻，在-5～10℃的條件下滴加醇胺和縛酸劑，控制堿溶液的滴加速度，使溶液的pH值為5～8，反應2～4小時后，第一步取代反應結束，生成三聚氯氰的一取代物2-羥烷氨基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪；b、升高溫度至30～45℃，滴加二胺和縛酸劑，pH值控制在5～8，滴加完畢后反應溫度升高至50～60℃，反應5～7小時后，第二步取代反應結束，生成三聚氯氰的二取代物N，N-二(2-氯-4-羥烷氨基-1，3，5-三嗪)二胺；c、將用于第三步取代反應的二胺和縛酸劑一起加入到反應溶液中，繼續(xù)升高反應溫度，在溶劑回流溫度下反應6～8小時，經(jīng)抽濾、水洗、烘干后得到大分子成炭-發(fā)泡劑，即羥烷氨基二胺三嗪齊聚物。
本發(fā)明的內(nèi)容是設計合成一類含羥基和二胺基的三嗪系齊聚物，產(chǎn)品為白色粉末，產(chǎn)率在88％以上，軟化點在225～250℃，1％熱失重分解溫度均在270℃以上，在高純氮氣氛下，800℃時的成炭量在35％以上。產(chǎn)物在加熱時熔融、分解發(fā)泡膨脹，最終生成膨脹疏松且強度優(yōu)良的炭層，膨脹倍數(shù)在30～50倍，它具有成炭和膨脹能力強，而且熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點。
本發(fā)明采用水或水和丙酮的混合物做溶劑，反應過程為連續(xù)式反應，中間體不用單獨取出處理，同時在提高反應溫度的過程中就把有機溶劑回收。而現(xiàn)有的合成工藝復雜，一般都將合成的中間體單獨處理，影響合成的進程；有機溶劑用量大且使用二甲苯等一些環(huán)境不友好的有機溶劑作為反應溶劑，后處理十分麻煩，回收困難。本發(fā)明合成工藝簡單，有機溶劑用量少或不用有機溶劑，且溶劑回收處理方便，而且反應時間短，通常只需16～18小時，而現(xiàn)有技術反應時間在29小時以上，大大節(jié)約了能耗，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式的大分子三嗪系成炭-發(fā)泡劑的結構通式為 或 ，式中m1＝0或1，m2＝2或1；R＝(CH2)n1，n1＝2～6，或R＝C6H4。
具體實施例方式
二本實施方式按照下述步驟合成大分子三嗪系成炭-發(fā)泡劑a、以三聚氯氰為起始原料，以無機堿作為縛酸劑，將三聚氯氰加入反應容器中，向反應容器中加入溶劑，使三聚氯氰分散均勻，在-5～10℃的條件下滴加醇胺和縛酸劑，控制堿溶液的滴加速度，使得溶液的pH值在5～8，三聚氯氰先與醇胺反應，生成三聚氯氰的一取代物2-羥烷氨基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪，反應2～4小時后，反應液的pH值接近中性，反應結束；b、升高溫度至30～45℃，滴加二胺和縛酸劑，pH值控制在5～8，滴加完畢后反應溫度升高至50～60℃，反應5～7小時后，反應液的pH值接近中性時，第二步取代反應結束，生成三聚氯氰的二取代物N，N-二(2-氯-4-羥烷氨基-1，3，5-三嗪)二胺；c、將用于第三步取代反應的二胺和縛酸劑一起加入到反應溶液中，繼續(xù)升高反應溫度(在含丙酮體系中，分離器將丙酮蒸出，使得反應溶劑全部為水)，在溶劑回流溫度下反應6～8小時，經(jīng)抽濾、水洗、烘干后得到大分子成炭-發(fā)泡劑，即羥烷氨基二胺三嗪齊聚物。本實施方式中所發(fā)生的反應可不經(jīng)分離連續(xù)進行，也可以將每部中間體分離，分別進行反應。
本實施方式采用水或丙酮與水的混合物作為溶劑。
本實施方式中所述縛酸劑為堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽。
本實施方式采用的醇胺的通式為NH(ROH)2或NH2ROH，式中的R＝(CH2)n1，n1＝2～6，如一乙醇胺、二乙醇胺或一丙醇胺等。
本實施方式采用的二胺的通式為H2NRNH2，式中的R＝(CH2)n1，n1＝2～6，如乙二胺、丁二胺、己二胺或二乙二胺等，或者二胺為哌啶。
合成反應方程式為 或
式中m1＝0或1，m2＝2或1；R＝(CH2)n1，n1＝2～6，或R＝C6H4。
具體實施例方式
三在裝有回流冷凝器、溫度計、攪拌器的2000ml四口瓶中加入184.5g的三聚氯氰，然后加入600ml蒸餾水，將四口瓶放入冰水浴中，充分攪拌，使得三聚氯氰均勻分散。往四口瓶中滴加61g一乙醇胺，40g氫氧化鈉加入100ml的蒸餾水溶解后，用恒壓滴液漏斗往四口瓶中滴加，控制滴加速度，使得溶液的pH值為5～8，反應溫度控制在-5～10℃，反應時間為3～4小時。
一乙醇胺滴加完畢后，往四口瓶中先滴加30g乙二胺，40g氫氧化鈉用100ml蒸餾水溶解后，用恒壓滴液漏斗往四口瓶中滴加，把反應溫度提高到30～45℃，控制滴加速度，使得溶液的pH值為5～8，滴加時間為4～6小時，將反應溫度提高到50～60℃繼續(xù)反應一段時間，當溶液達到接近中性時，二取代反應結束，反應時間共為5～7小時左右。
將30g乙二胺和40g氫氧化鈉一起加入到四口瓶中，提高反應溫度，回流反應6～8小時后，反應結束。過濾、洗滌，在120℃下烘干，得到172.5g白色粉末狀的成炭-發(fā)泡劑，產(chǎn)率為88.04％。通過FTIR和1HNMR的測試分析，確定了該產(chǎn)物的結構，TGA的測試分析表明，該產(chǎn)物1％熱失重分解溫度為273.2℃，在高純氮氣氛下，800℃時的成炭量為35.7％，軟化點為230～245℃。
具體實施例方式
四在裝有回流冷凝器、溫度計、攪拌器的2000ml四口瓶中加入184.5g的三聚氯氰，然后加入250ml丙酮和250ml蒸餾水，將四口瓶放入冰水浴中，充分攪拌，使得三聚氯氰均勻分散。往四口瓶中滴加61g的乙醇胺，40g氫氧化鈉加入100ml的蒸餾水溶解后，用恒壓滴液漏斗往四口瓶中滴加，控制滴加速度，使得溶液的pH值為5～8，反應溫度控制在-5～10℃，反應時間為2～4小時。
乙醇胺滴加完畢后，往四口瓶中先滴加30g乙二胺，40g氫氧化鈉用100ml蒸餾水溶解后，用恒壓滴液漏斗往四口瓶中滴加，把反應溫度提高到30～45℃，控制滴加速度，使得溶液的pH值為5～8，滴加時間為4～6小時，將反應溫度提高到50～60℃繼續(xù)反應一段時間，當溶液達到接近中性時，二取代反應結束，反應時間共為5～7小時左右。
將30g乙二胺和40g氫氧化鈉一起加入到四口瓶中，提高反應溫度，用水分離器將丙酮分離回收，同時補充200ml蒸餾水加熱至回流?；亓鞣磻?～8小時后，反應結束。過濾、洗滌，在120℃下烘干，得到178.4g白色粉末狀的成炭-發(fā)泡劑，產(chǎn)率為91.04％。通過FTIR和1HNMR的測試分析，確定了該產(chǎn)物的結構，TGA的測試分析表明，該產(chǎn)物1％熱失重分解溫度為290℃，在高純氮氣氛下，800℃時的成炭量為37.2％，軟化點為235～250℃。
具體實施例方式
五在裝有回流冷凝器、溫度計、攪拌器的2000ml四口瓶中加入184.5g的三聚氯氰，然后加入250ml丙酮和250ml蒸餾水，將四口瓶放入冰水浴中，充分攪拌，使得三聚氯氰均勻分散。往四口瓶中滴加61g的一乙醇胺，40g氫氧化鈉加入100ml的蒸餾水溶解后，用恒壓滴液漏斗往四口瓶中滴加，控制滴加速度，使得溶液的pH值為5～8，反應溫度控制在-5～10℃，反應時間為2～4小時。
一乙醇胺滴加完畢后，往四口瓶中先滴加44g丁二胺，40g氫氧化鈉用100ml蒸餾水溶解后，用恒壓滴液漏斗往四口瓶中滴加，把反應溫度提高到30～45℃，控制滴加速度，使得溶液的pH值為5～8，滴加時間為4～6小時，將反應溫度提高到50～60℃繼續(xù)反應一段時間，當溶液達到接近中性時，二取代反應結束，反應時間共為5～7小時左右。
將44g丁二胺和40g氫氧化鈉一起加入到四口瓶中，提高反應溫度，用水分離器將丙酮分離回收，同時補充200ml蒸餾水加熱至回流。回流反應6～8小時后，反應結束。過濾、洗滌，在120℃下烘干，得到205.0g白色粉末狀的成炭-發(fā)泡劑，產(chǎn)率為91.52％。通過FTIR和1HNMR的測試分析，確定了該產(chǎn)物的結構，TGA的測試分析表明，該產(chǎn)物1％熱失重分解溫度為285℃，在高純氮氣氛下，800℃時的成炭量為36.1％，軟化點為230～245℃。
具體實施例方式
六在裝有回流冷凝器、溫度計、攪拌器的2000ml四口瓶中加入184.5g的三聚氯氰，然后加入250ml丙酮和250ml蒸餾水，將四口瓶放入冰水浴中，充分攪拌，使得三聚氯氰均勻分散。往四口瓶中滴加61g的一丙醇胺，84g碳酸氫鈉加入200ml的蒸餾水溶解后，用恒壓滴液漏斗往四口瓶中滴加，控制滴加速度，使得溶液的pH值為5～8，反應溫度控制在-5～10℃，反應時間為2～4小時。
一丙醇胺滴加完畢后，往四口瓶中先滴加30g乙二胺，484g碳酸氫鈉加入200ml的蒸餾水溶解后，用恒壓滴液漏斗往四口瓶中滴加，把反應溫度提高到30～45℃，控制滴加速度，使得溶液的pH值為5～8，滴加時間為4～6小時，將反應溫度提高到50～60℃繼續(xù)反應一段時間，當溶液達到接近中性時，二取代反應結束，反應時間共為5～7小時左右。
將30g乙二胺和40g氫氧化鈉一起加入到四口瓶中，提高反應溫度，用水分離器將丙酮分離回收，同時補充300ml蒸餾水加熱至回流?；亓鞣磻?～8小時后，反應結束。過濾、洗滌，在120℃下烘干，得到176.4g白色粉末狀的成炭-發(fā)泡劑，產(chǎn)率為90.1％。通過FTIR和1HNMR的測試分析，確定了該產(chǎn)物的結構，TGA的測試分析表明，該產(chǎn)物1％熱失重分解溫度為283℃，在高純氮氣氛下，800℃時的成炭量為36.0％，軟化點為225～240℃。
具體實施例方式
七在裝有回流冷凝器、溫度計、攪拌器的2000ml四口瓶中加入184.5g的三聚氯氰，然后加入250ml丙酮和250ml蒸餾水，將四口瓶放入冰水浴中，充分攪拌，使得三聚氯氰均勻分散。往四口瓶中滴加105g的二乙醇胺，40g氫氧化鈉加入100ml的蒸餾水溶解后，用恒壓滴液漏斗往四口瓶中滴加，控制滴加速度，使得溶液的pH值為5～8，反應溫度控制在-5～10℃，滴加時間為2～4小時。
二乙醇胺滴加完畢后，往四口瓶中先滴加58g己二胺，40g氫氧化鈉用100ml蒸餾水溶解后，用恒壓滴液漏斗往四口瓶中滴加，把反應溫度提高到30～45℃，控制滴加速度，使得溶液的pH值為5～8，滴加時間為4～6小時，將反應溫度提高到50～60℃繼續(xù)反應一段時間，當溶液達到接近中性時，二取代反應結束，反應時間共為7～8小時左右。
將58g己二胺和40g氫氧化鈉一起加入到四口瓶中，提高反應溫度，用水分離器將丙酮分離回收，同時補充200ml蒸餾水加熱至回流?；亓鞣磻?～8小時后，反應結束。過濾、洗滌，在120℃下烘干，得到268.06g白色粉末狀的成炭-發(fā)泡劑，產(chǎn)率為90.65％。通過FTIR和1HNMR的測試分析，確定了該產(chǎn)物的結構，TGA的測試分析表明，該產(chǎn)物1％熱失重分解溫度為280℃，在高純氮氣氛下，800℃時的成炭量為33％，軟化點為228～240℃。
具體實施例方式
八在裝有回流冷凝器、溫度計、攪拌器的2000ml四口瓶中加入184.5g的三聚氯氰，然后加入250ml丙酮和250ml蒸餾水，將四口瓶放入冰水浴中，充分攪拌，使得三聚氯氰均勻分散。往四口瓶中滴加61g的一乙醇胺，40g氫氧化鈉加入100ml的蒸餾水溶解后，用恒壓滴液漏斗往四口瓶中滴加，控制滴加速度，使得溶液的pH值為5～8，反應溫度控制在-5～10℃，反應時間為2～4小時。
一乙醇胺滴加完畢后，往四口瓶中先滴加43g哌啶，40g氫氧化鈉用100ml蒸餾水溶解后，用恒壓滴液漏斗往四口瓶中滴加，把反應溫度提高到30～45℃，控制滴加速度，使得溶液的pH值為5～8，滴加時間為4～6小時，將反應溫度提高到50～60℃繼續(xù)反應一段時間，當溶液達到接近中性時，二取代反應結束，反應時間共為5～7小時左右。
將43g哌啶和40g氫氧化鈉一起加入到四口瓶中，提高反應溫度，用水分離器將丙酮分離回收，同時補充200ml蒸餾水加熱至回流?；亓鞣磻?～8小時后，反應結束。過濾、洗滌，在120℃下烘干，得到203.06g白色粉末狀的成炭-發(fā)泡劑，產(chǎn)率為91.47％。通過FTIR和1HNMR的測試分析，確定了該產(chǎn)物的結構，TGA的測試分析表明，該產(chǎn)物1％熱失重分解溫度為281℃，在高純氮氣氛下，800℃時的成炭量為36.0％，軟化點為236～240℃。
權利要求
1.大分子三嗪系成炭-發(fā)泡劑，其特征在于它的結構通式為 或 式中m1＝0或1，m2＝2或1；R＝(CH2)n1，n1＝2～6，或R＝C6H4。
2.權利要求1所述的大分子三嗪系成炭-發(fā)泡劑的合成方法，其特征在于它按照如下步驟進行合成a、以三聚氯氰為起始原料，以無機堿作為縛酸劑，將三聚氯氰加入反應容器中，向反應容器中加入溶劑，使三聚氯氰分散均勻，在-5～10℃的條件下滴加醇胺和縛酸劑，控制堿溶液的滴加速度，使溶液的pH值為5～8，反應2～4小時后，第一步取代反應結束，生成三聚氯氰的一取代物2-羥烷氨基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪；b、升高溫度至30～45℃，滴加二胺和縛酸劑，pH值控制在5～8，滴加完畢后反應溫度升高至50～60℃，反應5～7小時后，第二步取代反應結束，生成三聚氯氰的二取代物N，N-二(2-氯-4-羥烷氨基-1，3，5-三嗪)二胺；c、將用于第三步取代反應的二胺和縛酸劑一起加入到反應溶液中，繼續(xù)升高反應溫度，在溶劑回流溫度下反應6～8小時，經(jīng)抽濾、水洗、烘干后得到大分子成炭-發(fā)泡劑，即羥烷氨基二胺三嗪齊聚物。
3.根據(jù)權利要求2所述的大分子三嗪系成炭-發(fā)泡劑的合成方法，其特征在于所述縛酸劑為堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽。
4.根據(jù)權利要求2所述的大分子三嗪系成炭-發(fā)泡劑的合成方法，其特征在于所述醇胺的通式為NH(ROH)2或NH2ROH，式中的R＝(CH2)n1，n1＝2～6。
5.根據(jù)權利要求4所述的大分子三嗪系成炭-發(fā)泡劑的合成方法，其特征在于所述醇胺為一乙醇胺、二乙醇胺或一丙醇胺。
6.根據(jù)權利要求2所述的大分子三嗪系成炭-發(fā)泡劑的合成方法，其特征在于所述二胺的通式為H2NRNH2，式中的R＝(CH2)n1，n1＝2～6。
7.根據(jù)權利要求6所述的大分子三嗪系成炭-發(fā)泡劑的合成方法，其特征在于所述二胺為乙二胺、丁二胺、己二胺或二乙二胺。
8.根據(jù)權利要求2所述的大分子三嗪系成炭-發(fā)泡劑的合成方法，其特征在于所述二胺為哌啶。
9.根據(jù)權利要求2所述的大分子三嗪系成炭-發(fā)泡劑的合成方法，其特征在于采用水或丙酮和水的混合物作為溶劑。
全文摘要
大分子三嗪系成炭－發(fā)泡劑及其合成方法，它屬于有機化學領域。針對現(xiàn)有技術存在反應過程不連續(xù)、反應時間長、有機溶劑用量大、溶劑蒸餾回收困難、產(chǎn)物熱穩(wěn)定性差和成炭量低的缺點，本發(fā)明的大分子三嗪系成炭－發(fā)泡劑的結構通式為上左式或上右式，合成方法為向三聚氯氰中加入溶劑，滴加醇胺和縛酸劑，生成三聚氯氰的一取代物；升高溫度，滴加二胺和縛酸劑，滴加完畢后升高反應溫度，生成三聚氯氰的二取代物；將二胺和縛酸劑加入到反應溶液中，升高反應溫度，反應結束后，經(jīng)抽濾、水洗、烘干后得到大分子成炭－發(fā)泡劑，它具有反應過程連續(xù)、反應時間短、合成工藝簡單、有機溶劑用量少、有機溶劑回收便捷高效的優(yōu)點。
文檔編號B01F17/32GK1715272SQ20051001024
公開日2006年1月4日 申請日期2005年8月3日 優(yōu)先權日2005年8月3日
發(fā)明者李斌, 許苗軍, 張秀成 申請人:東北林業(yè)大學