專利名稱：一步合成空心炭殼的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有關(guān)吸附、分離、催化新材料、電吸附裝置、電容器、燃料電池的電極材 料領(lǐng)域，同時(shí)也屬于酚醛縮聚制備微納米級(jí)空心炭(石墨化)球的技術(shù)領(lǐng)域，特別是一步
合成空心炭殼的方法。
背景技術(shù)：
納米粒子具有與體相材料明顯不同的特征，在諸多應(yīng)用領(lǐng)域顯示獨(dú)特的性能。然而， 有時(shí)因?yàn)榱Ｗ咏Y(jié)構(gòu)或成分的單一，無法滿足復(fù)雜應(yīng)用的要求。構(gòu)造核殼結(jié)構(gòu)粒子或空心微 球可應(yīng)用于輕質(zhì)填料、低介電常數(shù)材料、可控運(yùn)輸和釋放、疾病診斷、生物質(zhì)分離、納微 容器等領(lǐng)域。核殼結(jié)構(gòu)納米粒子是具有雙層或多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子，通常以雙層結(jié)構(gòu)居多， 內(nèi)核(可以為空氣介質(zhì))與外殼的物質(zhì)可以相同，也可以不同。利用核殼粒子內(nèi)外結(jié)構(gòu)的 特異性質(zhì)，如聲、熱、光、電、磁等物理及化學(xué)性質(zhì)，可根據(jù)需要設(shè)計(jì)擴(kuò)展核殼粒子的應(yīng) 用范圍。例如，可將空心核殼結(jié)構(gòu)粒子的內(nèi)部空間負(fù)載目標(biāo)物質(zhì)制備成類似于囊泡的包埋 型材料，用于藥物的控制釋放、化妝品和染料、光敏組分的保護(hù)、催化劑、涂料、復(fù)合材 料以及填料等?？招暮藲そY(jié)構(gòu)納米粒子的制備方法主要包括三種自組裝法、模板法和微 乳液聚合法。不同制備方法可以賦予空心納米粒子內(nèi)腔和外壁不同的結(jié)構(gòu)和表面性能，滿 足各種應(yīng)用的需要。
自組裝法利用表面活性劑分子的兩親性，在較稀的水溶液中可以團(tuán)聚成具有雙層結(jié) 構(gòu)的閉合空心粒子狀膠束。此原理同樣可以用來制備空心聚合物納米粒子。如果將帶有可 聚合基團(tuán)(如炭-炭雙鍵)的表面活性劑分子分散在水中形成膠束，再加入引發(fā)劑引發(fā)其聚 合，即可獲得空心聚合物納米粒子。
模板法這種方法是在預(yù)先制備好的模板顆粒上包埋一層聚合物殼，然后將模板去除， 留下空心聚合物微囊和納米囊結(jié)構(gòu)。如果采用分散性好的顆粒作為模板，則制成的空心微 囊和納米囊大小形狀均一，微囊和納米囊壁的組成和壁厚可以很好的控制。此方法的缺點(diǎn) 是，由于模板的使用與脫除，使得該法的造價(jià)比較昂貴，不易規(guī)?；a(chǎn)。
微乳液聚合法利用聚合過程中強(qiáng)烈的攪拌及乳化劑的分散作用，使包埋材料與內(nèi)核 表面發(fā)生聚合，形成核殼結(jié)構(gòu)粒子，最后通過溶解或焙燒去除內(nèi)核，形成空心結(jié)構(gòu)的納米 粒子。微乳液聚合法反應(yīng)速率快，聚合物分子量高；以水作為分散劑，利于反應(yīng)熱的釋放; 反應(yīng)體系粘度低；安全、環(huán)保。但存在的缺點(diǎn)是，配方與工藝條件不易調(diào)整，后處理工序復(fù)雜，致使產(chǎn)品純度降低及成本增加等。
顯然，以上這些方法存在著工藝復(fù)雜、產(chǎn)率較低、粒徑不均一、球形度差(表面缺陷 較多，不光滑)、材料中含有雜質(zhì)、材料成本高昂，難以大規(guī)模制備等不足。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明目的是提供一種一步合成微納米級(jí)空心聚合物球、 炭球和石墨化球的方法。此方法具有工藝簡單、制備成本低、產(chǎn)物純度高、原料可選擇范 圍廣等特點(diǎn)，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。
本發(fā)明的技術(shù)方案是 一步合成空心炭殼的方法是以酚和醛為原料，賴氨酸為催化劑， 醇類為溶劑，經(jīng)聚合和炭化后可以得到尺寸均勻的空心炭球，具體合成方法為
將二羥基苯甲酸、甲醛、醇類溶劑和催化劑按一定比例均勻混合，然后放入燒瓶中， 在80'C回流反應(yīng)三天；所得聚合物經(jīng)過濾，水洗后，用惰性氣體保護(hù)從室溫以5'C/min升 至150。C，恒溫30min進(jìn)行干燥；再以l-5。C/min的升溫速率由150'C升至炭化終溫350-1200 'C，恒溫60-240min，炭化得到空心微納米炭球；二羥基苯甲酸與甲醛的摩爾比為1:1-1:2.7, 醇類溶劑為200-1000mL，賴氨酸為0.12g-0.96g。所述的聚合物與Fe3+或Co2+， N產(chǎn)離子交 換，經(jīng)過濾，鹽酸或硝酸洗滌，干燥后，在750-1200'C下炭化得到具有石墨化結(jié)構(gòu)的空心 微納米炭球。酚為二羥基苯甲酸，或苯胺、苯磺酸官能化的酚類。醇類溶劑為甲醇、乙醇、 異丙醇、正丁醇或甘油。離子交換溶液為鐵、鈷、鎳的硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽的水溶液。
本發(fā)明所得空心炭球的殼壁含有豐富的微孔，所得石墨化空心炭球的殼壁含有豐富的 中孔。兩類空心球的比表面積在100-1300m々g之間可調(diào)。
本發(fā)明所得含有金屬鐵、鈷、鎳的石墨化空心炭球可用于磁分離催化劑、吸附劑等。
本發(fā)明的基本原理在于
(1) 一步合成得到尺寸均一微納米級(jí)的空心炭殼。將帶有可聚合基團(tuán)的分子二羥基苯甲 酸、甲醛和催化劑賴氨酸分散在醇相中，利用反應(yīng)物與產(chǎn)物在醇溶劑中的溶解度差異，在 聚合過程中隨產(chǎn)物分子量的增加自組裝成空心聚合物球。高溫炭化時(shí)可以得到尺寸均一、 表面光滑、比表面積較高的空心炭球。
(2) 空心聚合物球經(jīng)離子交換、炭化可得到石墨化空心炭球。Fe3+ (或Cc^,N產(chǎn))具 有催化石墨化的功能。將所得的聚合物微球在Fe(NCb)3溶液中進(jìn)行離子交換，攪拌4-12h， 經(jīng)高溫炭化處理，可得到具有石墨化結(jié)構(gòu)、中孔、高表面積的石墨化空心炭球。經(jīng)鹽酸或 硝酸洗滌后，可得性能穩(wěn)定的磁可分離石墨化空心微納米球。(3)空心炭球的尺寸和比表面積可控。通過改變二羥基苯甲酸與甲醛的摩爾比或溶劑 的種類，可以得到不同尺寸、不同比表面積的空心炭殼。甲醛用量增多，可使得聚合速率 加快，從而得到尺寸較小的聚合物微球。溶劑炭鏈的增長可促進(jìn)聚合物初級(jí)粒子的分散， 最終得到尺寸小的聚合物微球。聚合物微球經(jīng)炭化可獲得高比表面積的空心炭球。
本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明只需要一步聚合、高溫處理就可以得到空心炭球。聚合 物微球進(jìn)行離子交換和高溫處理可以得到石墨化空心炭球。該微納米級(jí)空心炭球粒徑均一 可控、純度高、表面光滑，性能穩(wěn)定、技術(shù)附加值高、適用于負(fù)載型磁分離催化劑、顏料 和有機(jī)分子的吸附分離劑、蛋白質(zhì)與鹽分離劑、以及作高功率密度、高能量密度超級(jí)電容 器的電極材料。


圖1是本發(fā)明所制備的聚合物微納米球的掃描電鏡照片。 圖2是本發(fā)明所制備的空心炭球的電子顯微鏡照片。 圖3是本發(fā)明制備的石墨化炭球的X射線衍射圖。 圖4是本發(fā)明的所測得的循環(huán)伏安曲線。 具體實(shí)例方式
實(shí)施例1
稱取1.40g 二羥基苯甲酸，0.48g賴氨酸放入500ml圓底燒瓶中，加入250ml無水乙醇， 攪拌，待賴氨酸與二羥基苯甲酸完全溶解后，加入37%甲醛溶液1.48g，在80'C水浴中攪 拌回流反應(yīng)三天。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)物過濾、用乙醇或水洗滌，收集產(chǎn)物在50。C干燥。 所得到的聚合物微納米球掃描電鏡照片如圖1所示。將干燥后的一部分聚合物放入炭化爐 中，炭化程序如下從室溫以5'C/min升至150°C,恒溫30min;由150。C升至850°C，其 升溫速率為rC/min，恒溫120min，得到黑色粉末狀聚合物即空心球產(chǎn)物。該產(chǎn)物的透射 電子顯微鏡照片如圖2所示，表明得到的產(chǎn)物是平均直徑為700nm均勻分布的空心炭球， BET比表面積為419m2/g。
實(shí)施例2
操作方法與實(shí)施例l相同，不同之處在于將溶劑換成250ml甲醇。所得到的炭化產(chǎn) 物為平均直徑2.5pm、 BET比表面積為584m2/g的均勻分布的空心炭球。
實(shí)施例3操作方法與實(shí)施例l相同，不同之處在于將溶劑換成250ml異丙醇。所得到的炭化 產(chǎn)物為平均直徑lpm、比表面積為322m2/g的均勻分布的空心炭球。
實(shí)施例4
操作方法與實(shí)施例1相同，不同之處在于將溶劑換成125ml正丁醇+125ml乙醇。所 得的聚合物一部分直接炭化，得到的炭化產(chǎn)物為平均直徑l^im均勻分布的空心炭球；另一 部分聚合物與Fe (N03) 3溶液進(jìn)行離子交換，室溫?cái)嚢?0h，將反應(yīng)物過濾水洗，去掉物 理吸附的F^+離子，然后850'C炭化處理。該產(chǎn)物的X射線衍射如圖3所示，表明得到的 產(chǎn)物是具有明顯石墨化結(jié)構(gòu)、比表面積為323m"g空心炭球。
實(shí)施例5
操作方法與實(shí)施例l相同，不同之處在于將溶劑換成125ml甘油+125ml乙醇。得到 的炭化產(chǎn)物為平均直徑1.5pm均勻分布的空心炭球。
實(shí)施例6
操作方法與實(shí)施例l相同，不同之處在于二羥基苯甲酸與甲醛的摩爾比為1:2.7。稱 取1.40g二羥基苯甲酸，1.998g甲醛，0.48g賴氨酸放入500ml圓底燒瓶中，正丁醇+乙醇 為溶劑。得到了比表面積為664 m2/g的空心炭球。
實(shí)施例7
將實(shí)例3中所制得的聚合物基空心炭球進(jìn)行電化學(xué)性能研究。研究采用三電極體系-甘汞電極為參比電極，金屬鉑為輔助電極，電解液為30wt。/。的KOH溶液。所得的循環(huán)伏安 曲線近似于正方形，如圖4所示，表明該物質(zhì)具有幾乎理想的電容行為，計(jì)算的質(zhì)量比電 容值為94F/g。
實(shí)施例8
磁可分離石墨化空心微納米球可用于有機(jī)染料的吸附分離。例如在濃度為O.lg/L的 Rh6G甲醇水溶液中，磁可分離石墨化空心微納米球可將其迅速吸附。吸附完成后，用磁鐵 可將空心微納米球從水相中分離出來?？招奈⒓{米球經(jīng)洗滌后可重復(fù)利用。
權(quán)利要求
1、一步合成空心炭殼的方法，其特征在于，是以酚和醛為原料，賴氨酸為催化劑，醇類為溶劑，經(jīng)聚合和炭化后可以得到尺寸均勻的空心炭球，具體合成方法為將二羥基苯甲酸、甲醛、醇類溶劑和催化劑按一定比例均勻混合，然后放入燒瓶中，在80℃回流反應(yīng)三天；所得聚合物經(jīng)過濾，水洗后，用惰性氣體保護(hù)從室溫以5℃/min升至150℃，恒溫30min進(jìn)行干燥；再以1-5℃/min的升溫速率由150℃升至炭化終溫350-1200℃，恒溫60-240min，炭化得到空心微納米炭球；二羥基苯甲酸與甲醛的摩爾比為1∶1-1∶2.7，醇類溶劑為200-1000mL，賴氨酸為0.12g-0.96g。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一步合成空心炭殼的方法，其特征在于，所述的聚合物與Fe^ 或0)2+、 N產(chǎn)離子交換，經(jīng)過濾，鹽酸或硝酸洗漆，干燥后，在750-1200。C下炭化得到具有 石墨化結(jié)構(gòu)的中孔空心微納米炭球。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一步合成空心炭殼的方法，其特征在于，所述的酚可以為二 羥基苯甲酸、苯胺或苯磺酸官能化的酚類。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一步合成空心炭殼的方法，其特征在于，所述的醇類溶劑為 甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或甘油。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一步合成空心炭殼的方法，其特征在于，所述的離子交換溶 液為鐵、鈷、鎳的硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種一步合成微納米級(jí)空心聚合物球、炭球和石墨化球的方法。以酚和醛為原料，賴氨酸為催化劑，脂肪醇為溶劑，經(jīng)80℃聚合后可以得到尺寸均勻的聚合物空心球；進(jìn)一步炭化可得到空心炭球。如果在聚合物空心球中引入Fe³⁺，炭化后可得到石墨化的空心球。通過改變酚醛摩爾比、催化劑用量和所用溶劑的種類可以得到粒徑范圍在0.6-2μm的空心炭球。該微納米級(jí)空心炭球粒徑均一可控、純度高、表面光滑，性能穩(wěn)定、技術(shù)附加值高，適用于負(fù)載型磁分離催化劑、顏料和有機(jī)分子的吸附分離劑、蛋白質(zhì)與鹽分離劑，以及作高功率密度、高能量密度超級(jí)電容器的電極材料。
文檔編號(hào)C01B31/00GK101314467SQ200810011960
公開日2008年12月3日 申請(qǐng)日期2008年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月20日
發(fā)明者農(nóng)谷珍, 錢華光, 陸安慧 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)