專利名稱：連續(xù)生產(chǎn)全氟烷基碘化物調(diào)聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及連續(xù)生產(chǎn)全氟烷基碘化物調(diào)聚物的方法。
背景技術(shù)：
全氟烷基碘化物具有約6～12個(gè)碳原子用作表面活性劑的成分及纖維用斥水斥油劑的成分。
為生產(chǎn)全氟烷基碘化物，工業(yè)上使用調(diào)聚反應(yīng)的方法，以如下的反應(yīng)式示意
其中Rf是具有1～6個(gè)碳原子的全氟烷基，n為1～4的整數(shù)。
該反應(yīng)熟知在加熱下進(jìn)行。例如DE 1,443,517公開(kāi)了一種方法，其中反應(yīng)在250～800℃及2mmHg～5大氣壓的壓力下進(jìn)行反應(yīng)，駐留時(shí)間為1小時(shí)或更少。但是這樣的熱反應(yīng)，在生產(chǎn)大量的全氟烷基時(shí)出現(xiàn)了問(wèn)題，即所述的全氟烷基是反應(yīng)中產(chǎn)生的全氟烷基的二聚產(chǎn)物。
日本未審專利公開(kāi)305995/1994中公開(kāi)了一種在約300～360℃的高溫下的熱調(diào)聚反應(yīng)方法。在該方法中，產(chǎn)生的副產(chǎn)品例如由反應(yīng)產(chǎn)生的碘和全氟烷基存在于調(diào)聚物中。特別是由于碘的產(chǎn)生，可能發(fā)生反應(yīng)器腐蝕、管道及類似組件的堵塞及其他的問(wèn)題。而且，在高溫下引入作為主鏈物的四氟乙烯引起安全問(wèn)題。
同時(shí)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多的催化劑在低溫下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。
例如，UK 1,535,408、US 5,068,471中公開(kāi)了通過(guò)使用自由基發(fā)生器的調(diào)聚反應(yīng)方法。但在這些方法中，全氟烷基與自由基發(fā)生器反應(yīng)并生成副產(chǎn)品，含氫的有機(jī)化合物，由RfH表示，其中Rf為C1～6的全氟烷基。
為避免不希望的長(zhǎng)鏈調(diào)聚物(由Rf(CF2CF2)nI表示的化合物，其中n為5或以上)的生成，通常增加起始調(diào)聚劑(RfI)的濃度，降低主鏈物的濃度。結(jié)果，轉(zhuǎn)化為希望的中等鏈長(zhǎng)的調(diào)聚物(由Rf(CF2CF2)nI表示的化合物，其中n為1～4)的轉(zhuǎn)化率低，通過(guò)蒸餾回收起始的調(diào)聚物(RfI)。
但是很難從起始化合物(即RfI)中分離副產(chǎn)品(即RfH)。因此，當(dāng)調(diào)聚反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行時(shí)，RfH引起這樣的缺點(diǎn)，即由于其在調(diào)聚物中的累積降低了反應(yīng)的效率。
Chen等(Preliminary Note，Journal of Fluorine Chemistry 36(1987)，pp.483～489)公開(kāi)了使用銅粉作為調(diào)聚反應(yīng)的催化劑。該反應(yīng)在80～100℃的低溫下進(jìn)行，而且有利的是反應(yīng)時(shí)間比在高溫下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)的時(shí)間要短。
日本未審專利公開(kāi)239335/1996中描述了鋅、鎂、釩、錸、鐒、釕、鉑和銀作為調(diào)聚反應(yīng)催化劑。而且，日本未審專利公開(kāi)239336/1996中及其他出版物中公開(kāi)了描述在銅催化的調(diào)聚反應(yīng)中使用其他的過(guò)渡金屬作為共催化劑。
但是，即使當(dāng)使用上述的各種催化劑時(shí)，它們的催化活性仍然不夠，對(duì)于其中n為4或以下的中等鏈長(zhǎng)調(diào)聚化合物的選擇性也不令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種通過(guò)調(diào)聚反應(yīng)生產(chǎn)中等鏈長(zhǎng)的全氟烷基碘化物的方法，所述的方法是具有工業(yè)利用優(yōu)點(diǎn)的方法，可在低溫下連續(xù)而且有效地生產(chǎn)中等鏈長(zhǎng)全氟烷基碘化物，產(chǎn)生很少的雜質(zhì)例如含氫的有機(jī)化合物等。
本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究以實(shí)現(xiàn)上述的目的，發(fā)現(xiàn)根據(jù)這樣的調(diào)聚反應(yīng)方法，其中用作起化合物的調(diào)聚劑及主鏈物被提供到裝填有包括粉末球形金屬或燒結(jié)金屬的金屬催化劑的管式反應(yīng)器中，可以在相對(duì)低的溫度下并在短時(shí)間內(nèi)連續(xù)而且高效地生產(chǎn)中等鏈長(zhǎng)的調(diào)聚物，幾乎不產(chǎn)生雜質(zhì)?；谶@樣的發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
特別是，本發(fā)明提供一種如下所述的全氟烷基碘化物的連續(xù)產(chǎn)生方法1.一種連續(xù)生產(chǎn)如下通式表示的全氟烷基碘化物的方法，Rf(CF2CF2)nI其中Rf為C1～6全氟烷基，n為1～4的整數(shù)，所述的方法包括連續(xù)將由通式RfI表示的作為調(diào)聚體的全氟烷基碘化物，其中Rf定義如上，和作為主鏈物的四氟乙烯提供到管狀反應(yīng)器中，所述的反應(yīng)器裝填有包括粉狀球形金屬或燒結(jié)金屬的金屬催化劑；及在溫度為60℃～160℃及壓力為0.1～5MPa(表壓)下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。
2.如項(xiàng)目1的方法，其中所述的金屬催化劑是平均粒徑為1～200μm的粉狀球形金屬。
3.如項(xiàng)目1的方法，其中所述的金屬催化劑是由平均粒徑為50μm～0.5mm的金屬組分組成的燒結(jié)金屬。
4.如項(xiàng)目1的方法，其中所述的管狀反應(yīng)器反應(yīng)空間的長(zhǎng)/徑比為5～1000。
5.如項(xiàng)目1的方法，其中將溶液連續(xù)提供到反應(yīng)器中以進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，所述的溶液可以通過(guò)在作為調(diào)聚體的全氟烷基碘化物中溶解作為主鏈物的四氟乙烯得到。
6.如項(xiàng)目1的方法，其中所述的金屬催化劑是粉狀球形金屬或燒結(jié)金屬，該催化劑包括金屬銅、金屬錫，或金屬錫與銅混合作為共催化劑。
本發(fā)明的生產(chǎn)方法是一種生產(chǎn)由通式Rf(CF2CF2)nI表示的全氟烷基碘化物的方法，其中Rf為C1～6的全氟烷基，及n為1～4的整數(shù)，包括將由通式RfI表示的作為調(diào)聚劑的全氟烷基碘化物，其中Rf的定義如上，與作為主鏈物的四氟乙烯反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法中，裝填有包括粉末球形金屬或燒結(jié)金屬的金屬催化劑的管狀反應(yīng)器作為本發(fā)明的反應(yīng)器。這樣進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，通過(guò)連續(xù)將由通式RfI表示的作為調(diào)聚劑的全氟烷基碘化物，其中Rf的定義如上，與作為主鏈物的四氟乙烯提供到該反應(yīng)器中。
本發(fā)明可使用的管狀反應(yīng)器包括那些具有圓柱形、加長(zhǎng)反應(yīng)空間的反應(yīng)器，優(yōu)選長(zhǎng)/徑比為約5～約1000的那些反應(yīng)器，更優(yōu)選那些長(zhǎng)/徑比為約10～約200的反應(yīng)器。管狀反應(yīng)器的反應(yīng)空間的橫截面，盡管沒(méi)有限制，通常具有約1～約100cm2的自由通道橫截面。過(guò)大直徑的管狀反應(yīng)器是不優(yōu)選的，因?yàn)樵诜磻?yīng)器中反應(yīng)熱的累積，使控制調(diào)聚反應(yīng)困難。過(guò)大的提供起始化合物的速度是不優(yōu)選的，因?yàn)槲捶磻?yīng)的主鏈物的量可能會(huì)增加。管狀反應(yīng)器的材料的例子包括，盡管不限制于，例如不繡鋼、銅、哈司特鎳合金、搪玻璃等。
粉末球形金屬或燒結(jié)金屬用作催化劑裝填到管狀反應(yīng)器中。當(dāng)使用粉末球形金屬時(shí)，其平均粒徑優(yōu)選為約1～約200μm，更優(yōu)選為約10～約45μm。這樣的粉末球形金屬例如具有的表觀密度為約4.6～約5.5g/cm3，因此是低空隙率的高密度催化劑。在使用燒結(jié)催化劑時(shí)，用于燒結(jié)金屬的金屬粒子的平均粒徑優(yōu)選為約1μm～約0.5mm，更優(yōu)選為約100μm～約0.1mm。盡管燒結(jié)金屬的形狀沒(méi)有限制，但過(guò)大的燒結(jié)體導(dǎo)致要裝填入反應(yīng)器中的金屬量的減少。通常，燒結(jié)金屬具有棒狀直徑為約1～約20mm，長(zhǎng)度為約1～約100mm。與粉末球形金屬一樣，燒結(jié)金屬是高度致密的幾乎不能變形的催化劑。
與上述形狀的粉末球形金屬和燒結(jié)金屬相比，以例如片、電解質(zhì)粉末等形式的金屬催化劑具有低的表觀密度而且是多孔的。使用這些催化劑是不優(yōu)選的，因?yàn)樵谡{(diào)聚反應(yīng)過(guò)程中催化劑被壓縮，因此在管狀反應(yīng)器的入口產(chǎn)生高壓，往往會(huì)妨礙原料的提供。
金屬催化劑的類型沒(méi)有限制，只要其能夠?qū)嶋H上對(duì)上述的調(diào)聚反應(yīng)具有催化作用。本發(fā)明可利用的這樣的催化劑的例子為銅、錫、鋅、鎂、釩、錸、銠、釕、鉑、銀及這些金屬的合金、這些金屬的混合物等。而且，也可使用由任意的這些金屬與小量的其他金屬制造的合金。本發(fā)明的可利用的過(guò)渡金屬包括其本身沒(méi)有催化作用或具有非常小的催化作用的金屬，例如鐵、鎳、鉻、鉬、鎢、鈦等。
特別是，當(dāng)銅、錫或錫與銅混合作為共催化劑用作催化劑時(shí)，可改進(jìn)中等鏈長(zhǎng)調(diào)聚物的催化活性和選擇性。另外，使用混合有銅的錫作為共催化劑比單獨(dú)使用銅成本低。而且，銅-錫合金的熔點(diǎn)比銅的低，提供更容易生產(chǎn)燒結(jié)體的優(yōu)點(diǎn)。錫粉和銅粉的混合物、錫-銅合金等可用作混合有銅的錫作為共催化劑。錫和銅都用作調(diào)聚反應(yīng)的催化劑，因此它們的比例可以任意選擇。也可以使用的是，例如商業(yè)可獲得的青銅粉，其具有優(yōu)異的可模制性、燒結(jié)性能、強(qiáng)度和其他性能，合金的銅比例為90質(zhì)量％及錫比例為10質(zhì)量％。
在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，例如，作為主鏈物的四氟乙烯溶解在作為調(diào)聚劑的全氟烷基碘化物中，通過(guò)入口將得到的溶液提供到反應(yīng)器中以使溶液與裝填入反應(yīng)器中的金屬催化劑接觸，因此使調(diào)聚反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。該反應(yīng)是液固兩相反應(yīng)。由調(diào)聚反應(yīng)產(chǎn)生的調(diào)聚物在反應(yīng)器中為液態(tài)，可在鄰近管狀反應(yīng)器的出口處，通過(guò)使用過(guò)濾器或其他裝置通過(guò)液固分離將其與金屬催化劑分離，從反應(yīng)器中排出。
用作起始化合物的調(diào)聚物由上述的通式RfI表示。其具體的例子有2-碘全氟丙烷、1-碘全氟乙基、1-碘全氟丁烷、1-碘全氟己烷等。這些調(diào)聚物可以單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
在這些調(diào)聚劑中，當(dāng)使用1-碘全氟丁烷或1-碘全氟己烷時(shí)，與使用1-碘全氟乙基得到的反應(yīng)速度相比，反應(yīng)速度從1.4倍增加到3.0倍。因此，本發(fā)明中這些低級(jí)的調(diào)聚物可以單獨(dú)使用或組合使用。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為約60℃～約160℃，更優(yōu)選為約100～約140℃。極其低的反應(yīng)溫度是不優(yōu)選的，因?yàn)槠浞磻?yīng)速度不夠。另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)上述的范圍時(shí)，盡管調(diào)聚反應(yīng)可以進(jìn)行，但增加了成本和對(duì)安全的危險(xiǎn)。
反應(yīng)壓力優(yōu)選為約0.1～約5MPa(表壓)。當(dāng)反應(yīng)壓力低于上述的范圍時(shí)，盡管調(diào)聚反應(yīng)可以進(jìn)行，但是不優(yōu)選的，因?yàn)闇p低了時(shí)空產(chǎn)率。另一方面，當(dāng)反應(yīng)壓力超過(guò)上述的范圍時(shí)，盡管調(diào)聚反應(yīng)可以進(jìn)行，但增加了成本和對(duì)安全的危險(xiǎn)。
在本發(fā)明的生產(chǎn)過(guò)程中，調(diào)聚物和主鏈物的進(jìn)料速度、反應(yīng)溶液的排放速度、催化劑的用量等可以通過(guò)初步的實(shí)驗(yàn)很容易確定。
盡管調(diào)聚物與主鏈物的比例、接觸時(shí)間等不能被概括出來(lái)，因?yàn)樗鼈內(nèi)Q于起始化合物的類型、混合比例、反應(yīng)時(shí)間等，但可從約1～約15mol％的四氟乙烯濃度(四氟乙烯/(四氟乙烯+調(diào)聚物))及約10秒～約9分鐘的催化劑接觸時(shí)間得到優(yōu)選的結(jié)果。
在本發(fā)明的生產(chǎn)中，不需要復(fù)雜的循環(huán)催化劑的操作，通過(guò)控制要提供的調(diào)聚物與主鏈物的量可以控制長(zhǎng)鏈調(diào)聚物的產(chǎn)生，因此容易使希望的中等鏈長(zhǎng)的調(diào)聚物(n＝1～5)的選擇性增加。而且，由于從反應(yīng)器中排放的反應(yīng)溶液不含有金屬催化劑，因此希望的產(chǎn)物很容易通過(guò)蒸餾或類似的方法從其中分離而不需要進(jìn)行金屬催化劑的分離和回收。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的方法，希望的產(chǎn)物即中等鏈長(zhǎng)的調(diào)聚物可以連續(xù)高效地在相對(duì)低的溫度下生產(chǎn)。因此，其是生產(chǎn)中等鏈長(zhǎng)調(diào)聚物的一種工業(yè)上有利的方法。
最佳實(shí)施方式的描述以下給出的實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例1內(nèi)徑為3/8英寸的不繡鋼管裝填有46g球形銅粉(由Mitsui Mining& Smelting Co.Ltd.生產(chǎn)，粒度300目或以下，平均粒徑為19μm)作為管狀反應(yīng)器。其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟乙基碘化物中(TFE濃度為T(mén)FE/(調(diào)劑+TFE)＝4.25mol％)的起始溶液以9.0ml/min的速度連續(xù)提供到不銹鋼管中，以在3Mpa(表壓)的反應(yīng)壓力下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。反應(yīng)在60～120℃下進(jìn)行。
從不銹鋼管中排放出的反應(yīng)溶液被冷卻，用氣相色譜分析其組分。表1列出了結(jié)果。
表1

實(shí)施例2內(nèi)徑為3/8英寸的不繡鋼管裝填有46g球形銅粉(由Mitsui Mining& Smelting Co.Ltd.生產(chǎn)，粒度300目或以下，平均粒徑為19μm)作為管狀反應(yīng)器。其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟乙基碘化物中(TFE濃度為T(mén)FE/(調(diào)劑+TFE)＝4.25mol％)的起始溶液連續(xù)提供到不銹鋼管中，以在3MPa的反應(yīng)壓力(表壓)及120℃的溫度下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。起始溶液以1.4ml/min、4.4ml/min或9ml/min的速度提供。
從不銹鋼管中排放出的反應(yīng)溶液被冷卻，用氣相色譜分析其組分。表2列出了結(jié)果。
表2

實(shí)施例3內(nèi)徑為3/8英寸的不繡鋼管裝填有18g球形銅粉(由Mitsui Mining& Smelting Co.Ltd.生產(chǎn)，粒度330目或以下，平均粒徑為19μm)作為管狀反應(yīng)器。其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟乙基碘化物中的起始溶液以4.4ml/min的速度連續(xù)提供到不銹鋼管反應(yīng)器中，以在4.5MPa的反應(yīng)壓力(表壓)及120℃的溫度下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。起始溶液中四氟乙烯(TFE)的濃度為3.03mol％、7.06mol％、8.42mol％或11.35mol％。
從不銹鋼管中排放出的反應(yīng)溶液被冷卻，用氣相色譜分析其組分。表3列出了結(jié)果。
表3

實(shí)施例4內(nèi)徑為3/8英寸的不繡鋼管裝填有18g球形銅粉(由Mitsui Mining& Smelting Co.Ltd.生產(chǎn)，粒度330目或以下，平均粒徑為19μm)作為管狀反應(yīng)器。其中四氟乙烯(TFE)溶解在調(diào)聚物中，即全氟乙基碘化物、全氟丁基碘化物或全氟己基碘化物中(TFE濃度為3.14mol％)的起始溶液以8.3ml/min的速度連續(xù)提供到不銹鋼管反應(yīng)器中，以在4.5MPa的反應(yīng)壓力(表壓)及120℃的溫度下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。
從不銹鋼管中排放出的反應(yīng)溶液被冷卻，用氣相色譜分析其組分。表4列出了結(jié)果。
表4

*1通式為C2F5(CF2CF2)nI的值*2每摩爾起始調(diào)聚物TFE的消失速度(秒/mol)實(shí)施例5作為金屬催化劑，使用63.9g球形銅粉(由Fukuda Metal Foil PowerCo.Ltd.生產(chǎn)，平均粒徑100μm)，59.4g球形銅錫合金(銅90質(zhì)量％，錫10質(zhì)量％)(由Fukuda Metal Foil Power Co.Ltd.生產(chǎn)，平均粒徑200μm)，或28.4g球形錫粉(由Fukuda Metal Foil Power Co.Ltd.生產(chǎn)，平均粒徑75μm)，裝填到內(nèi)徑為3/8英寸的不繡鋼管中。
其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟乙基碘化物中(TFE濃度為＝9.4mol％)的溶液以2.0ml/min的速度連續(xù)提供到不銹鋼管中，以在3MPa的反應(yīng)壓力(表壓)及120℃的溫度下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。
從不銹鋼管中排放出的反應(yīng)溶液被冷卻，用氣相色譜分析其組分。通過(guò)比表面分析儀(Yuasa-Ionics Co，Ltd.)測(cè)量金屬催化劑的表面積。
表5列出了結(jié)果。
表5

實(shí)施例6內(nèi)徑為6/8英寸的不繡鋼管裝填有118g球形銅粉的燒結(jié)金屬(直徑1mm，長(zhǎng)度為10mm)作為管狀反應(yīng)器。其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟乙基碘化物中(TFE濃度為10mol％)的起始溶液以2ml/min、3ml/min或5ml/min的速度連續(xù)提供到不銹鋼管中，以在4.5MPa的反應(yīng)壓力(表壓)及在120℃溫度下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。
從不銹鋼管中排放出的反應(yīng)溶液被冷卻，用氣相色譜分析其組分。表6列出了結(jié)果。
表6

實(shí)施例7內(nèi)徑為6/8英寸的不繡鋼管裝填有184g球形銅粉(由MitsuiMining & Smelting Co.Ltd.生產(chǎn)，粒度300目或以下，平均粒徑為19μm)作為管狀反應(yīng)器。其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟烷基碘化物中(TFE濃度為10mol％)的起始溶液以4.2ml/min的速度連續(xù)提供到不銹鋼管中，以在4.5MPa的反應(yīng)壓力(表壓)及120℃的溫度下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。
從不銹鋼管中排放出的反應(yīng)溶液被冷卻，用氣相色譜分析其組分。表7列出了結(jié)果。
對(duì)比實(shí)施例不繡鋼管230ml配備有攪拌器的加壓混合容器反應(yīng)器中裝填有400g 1-碘全氟乙基和184g球形銅粉(由Mitsui Ming & Smelting Co.Ltd.生產(chǎn)，粒度330目或以下，平均粒徑為19μm)。其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟乙基碘化物中(TFE濃度為10mol％)的起始溶液以2.3ml/min的速度連續(xù)提供到反應(yīng)器中，以在1.9MPa的反應(yīng)壓力(表壓)及120℃的溫度下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。
這樣得到的反應(yīng)溶液被冷卻，用氣相色譜分析其組分。表7列出了結(jié)果。
表7

權(quán)利要求
1.一種連續(xù)生產(chǎn)如下通式表示的全氟烷基碘化物的方法，Rf(CF2CF2)nI其中Rf為C1～6全氟烷基，n為1～4的整數(shù)，所述的方法包括連續(xù)將由通式RfI表示的作為調(diào)聚體的全氟烷基碘化物，其中Rf定義如上，和作為主鏈物的四氟乙烯提供到管狀反應(yīng)器中，所述的反應(yīng)器裝填有包括粉狀球形金屬或燒結(jié)金屬的金屬催化劑；及在溫度為60℃～160℃及壓力為0.1～5MPa(表壓)下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的金屬催化劑是平均粒徑為1～200μm的粉狀球形金屬。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的金屬催化劑是由平均粒徑為50μm～0.5mm的金屬組分組成的燒結(jié)金屬。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的管狀反應(yīng)器反應(yīng)空間的長(zhǎng)/徑比為5～1000。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中將溶液連續(xù)提供到反應(yīng)器中以進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，所述的溶液可以通過(guò)在作為調(diào)聚體的全氟烷基碘化物中溶解作為主鏈物的四氟乙烯得到。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的金屬催化劑是粉狀球形金屬或燒結(jié)金屬，該催化劑包括金屬銅、金屬錫，或金屬錫與銅混合作為共催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)生產(chǎn)由通式R
文檔編號(hào)B01J23/825GK1535258SQ0280825
公開(kāi)日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2002年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月17日
發(fā)明者舩越義郎, 三木淳, 越義郎 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社