專利名稱：含鈦的硅氧化物催化劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含鈦的硅氧化物催化劑的制造方法及催化劑。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及可以在例如由氫過氧化物和烯烴型化合物制備環(huán)氧乙烷化合物的反應(yīng)中使用的，能夠發(fā)揮高活性的含鈦的硅氧化物催化劑的制造方法。
背景技術(shù)：
在催化劑的存在下，由氫過氧化物和烯烴型化合物制備環(huán)氧乙烷化合物的方法是公知的。作為在該方法中使用的催化劑，例如在US4,367,342中公開了一種特定的含鈦的硅氧化物催化劑。然而，從所謂發(fā)現(xiàn)比已往的催化劑具有更高活性的觀點(diǎn)考慮，很難說它是十分令人滿意的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所需要解決的課題涉及可以在例如由氫過氧化物和烯烴型化合物制備環(huán)氧乙烷化合物的反應(yīng)中使用的，能夠發(fā)揮高活性的含鈦的硅氧化物催化劑的制造方法。
也就是說，本發(fā)明提供一種含鈦的硅氧化物催化劑的制造方法，該方法包含下述的第一工序～第三工序，而所說的催化劑完全滿足下述(1)～(4)的條件。
(1)平均細(xì)孔孔徑在10以上；(2)全部細(xì)孔體積的90％以上具有5～200的細(xì)孔孔徑；(3)比細(xì)孔體積在0.2cm3/g以上；(4)它是使用由下述通式(I)表示的季銨離子作為模劑(模板)，然后通過溶劑萃取操作除去該模劑而獲得的產(chǎn)品，該通式(I)為[NR1R2R3R4]+(I)(式中，R1表示碳原子數(shù)2～36的直鏈狀或支鏈狀的烴基，R2～R4表示碳原子數(shù)1～6的烷基)第一工序通過把二氧化硅源、鈦源和作為模劑的季銨離子按液態(tài)混合·攪拌而獲得含有催化劑成分和模劑的固體的工序；
第二工序把在第一工序中獲得的固體在120℃以下的溫度條件下進(jìn)行干燥的工序；第三工序通過對(duì)在第二工序中干燥了的固體進(jìn)行溶劑萃取操作來除去模劑的工序。
用于實(shí)施發(fā)明的最佳方式按照本發(fā)明獲得的催化劑是一類滿足下述(1)～(4)的全部條件的含鈦的硅氧化物的催化劑。
條件(1)是催化劑的細(xì)孔平均孔徑在10以上。
條件(2)是催化劑的全部細(xì)孔體積的90％以上具有5～200的細(xì)孔孔徑。
條件(3)是催化劑的比細(xì)孔體積在0.2cm3/g以上。此處，所謂比細(xì)孔體積是指每1g催化劑的細(xì)孔體積。
對(duì)上述條件(1)～(3)的測定，可以使用氮、氬等氣體的物理吸附法，按照常規(guī)的方法進(jìn)行測定。
條件(4)是使用由下述通式(I)表示的季銨離子作為模劑，然后通過溶劑萃取操作除去該模劑而獲得的產(chǎn)品。
+(I)(式中，R1表示碳原子數(shù)2～36的直鏈狀或支鏈狀的烴基，R2～R4表示碳原子數(shù)1～6的烷基)對(duì)于條件(4)，下面將詳細(xì)說明催化劑制造方法的部分。
按照本發(fā)明獲得的催化劑，在其X射線衍射圖(XRD)中，可以存在或不存在表示面間隙d的峰。此處所謂表示稱為面間隙d的峰是指來自固體本身固有的結(jié)晶性或規(guī)律性的峰，但是也可以存在來自無定形部分的寬峰。
按照本發(fā)明獲得的催化劑，從所謂高活性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是在其紅外線吸收光譜中具有處于960±5cm-1區(qū)域的吸收峰。可以認(rèn)為，該峰是與被導(dǎo)入二氧化硅晶格內(nèi)的鈦相對(duì)應(yīng)的峰。
本發(fā)明的制造方法，具有下述工序。
第一工序通過將二氧化硅源、鈦源和作為模劑的季銨離子按液態(tài)混合·攪拌而獲得含有催化劑成分和模劑的固體的工序。
第二工序把在第一工序中獲得的固體在120℃以下的溫度條件下進(jìn)行干燥的工序。
第三工序通過對(duì)在第二工序中干燥了的固體進(jìn)行溶劑萃取操作來除去模劑的工序。
第一工序是通過將二氧化硅源、鈦源和作為模劑的季銨離子按液態(tài)混合·攪拌而獲得含有催化劑成分和模劑的固體的工序。當(dāng)所用的試劑為固體狀態(tài)的場合，可以將其作為溶解或分散于溶劑中而形成的溶液使用。
作為二氧化硅源，可以舉出無定形二氧化硅或烷氧基硅烷，例如原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯等。
作為鈦源，可以舉出烷氧基鈦，例如鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四-2-乙基己酯、鈦酸十八烷基酯或氧乙酰基丙酮鈦(IV)、二異丙氧基二乙?；?IV)等，或者是鹵化鈦，例如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等。
作為模劑，可以使用由下述通式(I)表示的季銨離子。
+(I)(式中，R1表示碳原子數(shù)2～36的直鏈狀或支鏈狀的烴基，R2～R4表示碳原子數(shù)1～6的烷基)R1是碳原子數(shù)2～36的直鏈狀或支鏈狀的烴基，優(yōu)選是碳原子數(shù)10～18的烴基。R2～R4是碳原子數(shù)1～6的烷基，優(yōu)選R2～R4全部都是甲基。作為由通式(I)表示的季銨離子的具體例，可以舉出十六烷基三甲基銨、十二烷基三甲基銨、芐基三甲基銨、二甲基二(十二烷基)銨、十六烷基吡啶鎓等的陽離子。
另外，這些由通式(I)表示的季銨離子可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
作為溶劑的例子，可以舉出水、醇類例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、烯丙醇、環(huán)己醇、芐醇等或乙二醇等的二醇，以及這些醇的混合物等。
鈦源相對(duì)于二氧化硅源的使用量按摩爾比計(jì)優(yōu)選為10-5～1，更優(yōu)選為0.00008～0.4。另外，相對(duì)于二氧化硅源和鈦源的合計(jì)量，季銨離子的使用量按摩爾比計(jì)優(yōu)選為10-2～2。
另外，為了促進(jìn)二氧化硅源與鈦源的反應(yīng)，優(yōu)選向混合溶液賦予堿性或酸性。作為堿源，優(yōu)選是氫氧化季銨，作為具體例子，可以舉出氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨等，但更優(yōu)選是使用由通式(I)表示的季銨離子的氫氧化物。另外，作為酸的例子，可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸等的無機(jī)酸和甲酸、乙酸、丙酸等的有機(jī)酸。
混合·攪拌的溫度通常為-30～100℃。通過混合·攪拌，可以使固體生成，進(jìn)而使固體生長并因此可以使固體熟化。熟化時(shí)間通常在180小時(shí)以下，熟化溫度通常為0～200℃。當(dāng)在熟化時(shí)需要加熱的場合，為了避免溶劑的揮發(fā)，優(yōu)選將其轉(zhuǎn)移入耐壓容器中在密閉的條件下進(jìn)行。
接著，第二工序是把在第一工序中獲得的固體在120℃以下的溫度條件下進(jìn)行干燥的工序。把在第一工序中獲得的固體過濾收集并進(jìn)行干燥。干燥時(shí)的溫度在120℃以下，優(yōu)選在100℃以下。如果該溫度過高，則不能達(dá)到所謂獲得極高活性的催化劑的本發(fā)明的目的。作為干燥的氣氛氣，可以舉出空氣或氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w。作為干燥裝置，可以舉出安裝有熱風(fēng)裝置或減壓裝置的圓錐形干燥機(jī)或塔板式干燥機(jī)。另外，在減壓干燥時(shí)，從提高在低溫度下的干燥效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在200mmHg以下的減壓條件下進(jìn)行干燥。
本發(fā)明的第三工序是通過對(duì)在第二工序中干燥了的固體進(jìn)行溶劑萃取來除去模劑的工序。利用溶劑來萃取除去模劑的技術(shù)曾由whitehurst等報(bào)導(dǎo)(參照美國專利US 5143879)。作為萃取時(shí)用的溶劑，只要是能夠溶解用作模劑的化合物的溶劑即可，通常可以使用碳原子數(shù)從1至約12的在常溫下呈液態(tài)的氧雜和/或氧代的烴類。作為該種類的優(yōu)選溶劑，可以使用醇類、酮類、醚類(非環(huán)式和環(huán)式的醚)和酯類，例如可以舉出甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、異丙醇、正丁醇和辛醇之類被羥基取代的烴類；丙酮、二乙基酮、甲乙酮和甲基·異丁基酮等被氧取代的烴類；二異丁醚和四氫呋喃等的烴基醚；以及乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙酸丁酯等的烴基酯類。這些溶劑相對(duì)于催化劑的重量比，通常為1～1000，優(yōu)選為5～300。另外，為了提高萃取效果，可以向這些溶劑中添加酸或其鹽。作為適用酸的例子，可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸、溴酸等的無機(jī)酸或甲酸、乙酸、丙酸等的有機(jī)酸。另外，作為這些鹽的例子，可以舉出堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽等。添加的酸或其鹽在溶劑中的濃度優(yōu)選在10mol/升以下，更優(yōu)選在1mol/升以下。當(dāng)添加的酸或其鹽在溶劑中的濃度超過10mol/升時(shí)，往往會(huì)導(dǎo)致存在于催化劑中的鈦溶解出來，并因此使催化劑活性降低。
在將溶劑和催化劑充分混合后，通過過濾或潷析等的方法將液相分離。將該操作重復(fù)必要的次數(shù)。另外，也可以利用使洗滌溶劑流過催化劑層的方法來進(jìn)行萃取。洗滌的完成可以通過例如對(duì)液相的分析來判斷。萃取溫度優(yōu)選為0～200℃，更優(yōu)選為20～100℃。
也可以用超臨界流體代替上述的有機(jī)萃取溶劑來進(jìn)行萃取。作為超臨界流體，優(yōu)選為二氧化碳。二氧化碳的臨界溫度在約31℃以上，而萃取溫度優(yōu)選為31～100℃，更優(yōu)選為35～60℃。臨界壓力約為7.4MPa，優(yōu)選為10～30MPa。相對(duì)于1升的催化劑，可以按照每1分鐘使用50～500g的超臨界二氧化碳進(jìn)行萃取，萃取時(shí)間優(yōu)選為4～20小時(shí)。
可以對(duì)萃取處理后獲得的固體進(jìn)行干燥處理。即，在減壓的氣氛中或非還原性氣體例如氮、氬或二氧化碳或含氧氣體例如空氣的氣氛中，優(yōu)選在10～800℃下加熱。更優(yōu)選在50～300℃下加熱。
可以從萃取處理后獲得的溶液中回收由通式(I)表示的季銨離子并將其作為第一工序的模劑原料再使用。這時(shí)，由于第二工序的干燥在120℃以下進(jìn)行，因此可以抑制由于季銨離子的熱分解所導(dǎo)致的損失，從而可以高效地將模劑再循環(huán)使用。
在制造催化劑時(shí)，從提高催化劑活性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用對(duì)催化劑施加甲硅烷基化處理的工序。
甲硅烷基化處可以按下述方法進(jìn)行，也就是把在第三工序中獲得的催化劑與甲硅烷基化劑接觸，以使在催化劑表面上存在的羥基轉(zhuǎn)變成甲硅烷基。作為甲硅烷基化劑的例子，可以舉出有機(jī)硅烷、有機(jī)甲硅烷胺、有機(jī)甲硅烷酰胺及其衍生物和有機(jī)硅氮烷以及其他的甲硅烷基化劑。
作為有機(jī)硅烷的例子，可以舉出氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、氯溴二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、氯三乙基硅烷、碘二甲基丁基硅烷、氯二甲基苯基硅烷、氯二甲基硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基異丙基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三己基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、三芐基氯硅烷、3-氰基丙基二甲基氯硅烷。
作為有機(jī)甲硅烷胺的例子，可以舉出N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基異丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲胺、N-三甲基甲硅烷基二乙胺、N-三甲基甲硅烷基吡咯、N-三甲基甲硅烷基吡咯烷、N-三甲基甲硅烷基哌啶、1-氰基乙基(二乙氨基)二甲基硅烷、五氟苯基二甲基甲硅烷基胺等。
作為有機(jī)甲硅烷基酰胺及其衍生物的例子，可以舉出N，O-雙三甲基甲硅烷基乙酰胺、N，O-雙三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基七氟丁酰胺、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-N-三氟乙酰胺、N，O-雙(二乙基氫化甲硅烷基)三氟乙酰胺等。
作為有機(jī)硅氮烷的例子，可以舉出六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-雙(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二苯基四甲基二硅氮烷等。
作為其他甲硅烷基化劑，可以舉出N-甲氧基-N，O-雙三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-甲氧基-N，O-雙三甲基甲硅烷基氨基甲酸酯、N，O-雙三甲基甲硅烷基氨基磺酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、N，N′-雙三甲基甲硅烷基脲等。優(yōu)選的甲硅烷化劑是六甲基二硅氮烷。
本發(fā)明的催化劑通常可以使用通過把含有催化劑成分的固體成型的工序而獲得的催化劑成型體。成型工序可在上述除去模劑工序的前后和甲硅烷基化工序之后的任一個(gè)階段中進(jìn)行，但是，從抑制比表面積或細(xì)孔體積等催化劑物性劣化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在除去模劑工序之前進(jìn)行。作為成型方法，可以使用壓縮成型、擠出成型等方法中的任一種方法。在擠出成型時(shí)，可以使用常規(guī)方法中使用的有機(jī)和無機(jī)的粘合劑，但是由于添加粘合劑而有引起催化劑活性降低的情況。因此，在制造本催化劑成型體時(shí)，從催化劑強(qiáng)度和催化劑物性的觀點(diǎn)考慮，最優(yōu)選是壓縮成型法。
作為壓縮成型法，可以舉出輥壓成型(壓制成塊、壓實(shí))、油壓成型、制粒成型等。壓縮的壓力通常為0.1～10噸/cm2，優(yōu)選是0.2～5噸/cm2，更優(yōu)選是0.5～2噸/cm2。
如果壓力過低，則往往會(huì)使成型體的強(qiáng)度不充分，另一方面，如果壓力過高，則往往導(dǎo)致細(xì)孔被破壞，從而使催化劑的物性不夠好。在進(jìn)行壓縮成型時(shí)，優(yōu)選使含催化劑成分的固體含有適當(dāng)量的水分，這樣，即便在低壓縮壓力的條件下也能制造具有足夠強(qiáng)度的成型體。被施加壓縮成型的材料的含水率優(yōu)選為1～70重量％，更優(yōu)選為5～40重量％。水分含量可以通過在將潮濕的固體干燥時(shí)控制其干燥度來調(diào)節(jié)，也可通過向已十分干燥的固體中加水來調(diào)節(jié)。另外，在不影響所需性能的范圍內(nèi)，也可以加入通常使用的粘合劑。
成型體的形狀可以是片狀、球狀、環(huán)狀等任何一種形狀?？梢詫⑵浒丛瓉硇螤钣糜诜磻?yīng)等操作中，也可將其破碎成適當(dāng)?shù)拇笮『笫褂谩?br> 本發(fā)明的催化劑由于具有高的表面積和高度分散的鈦的活性點(diǎn)，因此可用于選擇性的氧化反應(yīng)例如烯烴型化合物的環(huán)氧化反應(yīng)，除此之外，還可用于有機(jī)化合物的各種氧化反應(yīng)。另外，根據(jù)需要，通過活加氧化鋁等的第三成分，可以使催化劑的氧化點(diǎn)進(jìn)一步強(qiáng)化，也可以用于烷基化反應(yīng)或催化重整反應(yīng)等的反應(yīng)中。
本發(fā)明的催化劑特別適用于通過烯烴型化合物與氫過氧化物的反應(yīng)來制造環(huán)氧乙烷的制造方法中。
烯烴型化合物可以是非環(huán)式、單環(huán)式、二環(huán)式或多環(huán)式化合物，它可以是單烯烴型、二烯烴型或多烯烴型化合物。當(dāng)烯烴鍵在2以上的場合，它可以是共軛鍵或非共軛鍵。一般優(yōu)選為碳原子數(shù)2～60的烯烴型化合物。該化合物可以具有取代基，但優(yōu)選該取代基是比較穩(wěn)定的基團(tuán)。作為這些烴的例子，可以舉出乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、己烯-1、己烯-2、己烯-3、辛烯-1、癸烯-1、苯乙烯、環(huán)己烯等。作為適用的二烯烴型化合物的例子，可以舉出丁二烯、異戊二烯?？梢源嬖谌〈?，作為其例子，可以舉出鹵素原子，另外還可以存在將氧、硫、氮原子與氫和/或碳原子-起共同含有的各種取代基。特別優(yōu)選的烯烴型化合物是烯烴型的不飽和醇和被鹵素取代的烯烴型不飽和烴，作為其例子，可以舉出烯丙醇、巴豆醇、烯丙基氯。特別適合的例子是碳原子數(shù)為3～40的鏈烯烴，這些烯烴也可以被羥基或鹵素原子取代。
作為氫過氧化物的例子，可以舉出有機(jī)氫過氧化物。有機(jī)氫過氧化物是具有通式R-O-O-H(式中，R是1價(jià)的羥基)的化合物，該化合物與烯烴型化合物反應(yīng)，生成環(huán)氧乙烷化合物和R-OH化合物。優(yōu)選R基是具有3～20個(gè)碳原子的基團(tuán)。最優(yōu)選R基是碳原子數(shù)為3～10的烴基，特別優(yōu)選是仲或叔烷基或芳烷基。在這些基團(tuán)中，特別優(yōu)選的基團(tuán)是叔烷基和仲或叔芳烷基，作為其具體例子，可以舉出叔丁基、叔戊基、環(huán)戊基、2-苯基丙-2基，另外還可舉出，通過從萘滿分子的脂肪族側(cè)鏈除去氫原子而生成的各種萘滿基。
在使用氫過氧化枯烯作為有機(jī)氫過氧化物的場合，其結(jié)果獲得的羥基化合物是2-苯基-2-丙醇。該化合物可以通過脫水反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成α-甲基苯乙烯。α-甲基苯乙烯是工業(yè)上有用的物質(zhì)。
當(dāng)使用叔戊基氫過氧化物作為有機(jī)氫過氧化物時(shí)，通過所獲叔戊醇的脫水反應(yīng)而生成的叔戊烯，是一種作為異戊烯的先軀物而有用的物質(zhì)。叔戊醇是一種作為甲基叔戊醚的先軀物而有用的物質(zhì)，而甲基叔戊醚是一種辛烷值提高劑。
當(dāng)使用叔丁基氫過氧化物作為有機(jī)氫過氧化物時(shí)，所獲的叔丁醇是一種作為甲基叔丁醚的先軀物而有用的物質(zhì)，而甲基叔丁醚是一種辛烷值提高劑。
作為有機(jī)氫過氧化物以外的氫過氧化物的例子，可以舉出過氧化氫。
過氧化氫是化學(xué)式為HOOH的化合物，它通?？梢园此芤旱男问将@得。通過使其與烯烴型化合物反應(yīng)，可以生成環(huán)氧乙烷化合物和水。
作為原料物質(zhì)使用的有機(jī)氫過氧化物和過氧化氫可以是稀的或濃的純化物或非純化物。
環(huán)氧化反應(yīng)可以通過使用溶劑和/或稀釋劑在液相中實(shí)施。溶劑和稀釋劑在反應(yīng)時(shí)的溫度及壓力下是液體，而且對(duì)于反應(yīng)物及生成物都必須是實(shí)質(zhì)上為惰性的。溶劑可以是由存在于所用的氫過氧化物溶液中的物質(zhì)構(gòu)成。例如，當(dāng)氫過氧化枯烯是由氫過氧化枯烯及作為其原料的枯烯構(gòu)成的混合物的場合，不必特意地添加溶劑，它本身就可以代替溶劑使用。
環(huán)氧化反應(yīng)溫度一般為0～200℃，但優(yōu)選為25～200℃。壓力優(yōu)選是能使反應(yīng)混合物保持液態(tài)的足夠的壓力。通常，有利的壓力為100～10000kPa。
在環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束后，含有所需生成物的液態(tài)混合物可以容易地與催化劑組合物分離。然后可以利用適當(dāng)?shù)姆椒▉韺⒃撘簯B(tài)混合物精制。精制包含分級(jí)精餾、選擇萃取、過濾、洗滌等。溶劑、催化劑、未反應(yīng)的烯烴型化合物、未反應(yīng)的氫過氧化物可以通過再循環(huán)而重新使用。
使用本發(fā)明的催化劑的反應(yīng)可以按漿液、固定床的形式進(jìn)行，在大規(guī)模工業(yè)操作的場合，優(yōu)選使用固定床。本反應(yīng)可以按間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法來實(shí)施。在把含有反應(yīng)物的溶液通過固定床的場合，在從反應(yīng)區(qū)域流出的液態(tài)混合物中完全不含或?qū)嵸|(zhì)上不含催化劑。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例來說明本發(fā)明。
實(shí)施例1催化劑的制備將16重量％的氫氧化十六烷基三甲基銨水溶液375.3g攪拌，在室溫下向其中滴加鈦酸四異丙酯5.56g和2-丙醇30.0g的混合溶液。攪拌30分鐘后，向其中滴加原硅酸四甲酯114.3g。然后在室溫下繼續(xù)攪拌3小時(shí)。過濾收集生成的沉淀。將所獲沉淀在減壓下于70℃干燥8小時(shí)。向通過干燥獲得的白色固體80.0g中噴霧加入水10.4g，使其充分混合，將所獲混合物用片劑成型器(內(nèi)徑3cm)以1噸/cm2的壓力壓縮成型。將所獲的片劑破碎，用篩子過篩，獲得了1.0～2.0mm的催化劑成型體。將1.0mm以下的固體再循環(huán)，再次壓縮成型。將所獲的1.0～2.0mm的催化劑成型體在減壓下于70℃干燥8小時(shí)。
然后，將上述獲得的成型體10.0g填充入一個(gè)內(nèi)徑16mmφ的玻璃柱子中，在60℃加熱下，按照LHSV＝6h-1的條件將(1)150ml的甲醇與濃鹽酸(含量36重量％)3.0g的混合溶液；(2)100ml的甲醇與濃鹽酸1.0g的混合溶液；(3)100ml的甲醇順次地通過柱子。在液體除去后，在120℃和10mmHg的條件下減壓干燥1.5小時(shí)。
將上述獲得的成型體4.0g加入燒瓶中，與六甲基二硅氮烷2.7g和甲苯40.0g混合，在攪拌下加熱回流1.5小時(shí)。用過濾法從混合物中除去液體，在120℃和10mmHg的條件下減壓干燥2小時(shí)，獲得了催化劑成型體。所獲的催化劑成型體具有966m2/g的比表面積、29.4的平均細(xì)孔孔徑和0.71cc/g的細(xì)孔體積。
環(huán)氧丙烷(PO)的合成使用26％的氫過氧化枯烯(CHPO)和丙烯(C3′)和利用固定床流通反應(yīng)裝置來評(píng)價(jià)上述獲得的催化劑成型體。催化劑層的內(nèi)徑為10mmφ，長度為500mm，所用的反應(yīng)條件為LHSV＝30h-1，C3′/CHPO的摩爾比為8，反應(yīng)壓力為5.5MPa，反應(yīng)溫度為80℃。從反應(yīng)開始后第5小時(shí)起進(jìn)行30分鐘的取樣。反應(yīng)結(jié)果示于表1中。
比較例1把在實(shí)施例1的成型工序中獲得的成型體在減壓下于150℃干燥8小時(shí)，除此之外，其余與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，所獲的催化劑成型體具有907m2/g的比表面積，22.5的平均細(xì)孔孔徑和0.51cc/g的細(xì)孔體積。
使用所獲的催化劑成型體，與實(shí)施例1同樣地利用固定床流通反應(yīng)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)結(jié)果示于表1中。
表1

*1PO/C3′選擇率＝生成PO摩爾數(shù)/反應(yīng)C3′摩爾數(shù)×100工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明可以用于例如由氫過氧化物和烯烴型化合物制備環(huán)氧乙烷化合物的反應(yīng)中，而且可以用來制造能夠發(fā)揮高活性的含鈦的硅氧化物催化劑。
權(quán)利要求
1.含鈦的硅氧化物催化劑的制造方法，該方法包含下述的第一工序～第三工序，而所說的催化劑完全滿足下述(1)～(4)的條件(1)平均細(xì)孔孔徑在10以上；(2)全部細(xì)孔體積的90％以上具有5～200的細(xì)孔孔徑；(3)比細(xì)孔體積在0.2cm3/g以上；以及(4)它是使用由下述通式(I)表示的季銨離子作為模劑，然后通過溶劑萃取操作除去該模劑而獲得的產(chǎn)品，該通式(I)為[NR1R2R3R4]+(I)(式中，R1表示碳原子數(shù)2～36的直鏈狀或支鏈狀的烴基，R2～R4表示碳原子數(shù)1～6的烷基)第一工序通過把二氧化硅源、鈦源和作為模劑的季銨離子按液態(tài)混合·攪拌而獲得含有催化劑成分和模劑的固體的工序；第二工序把在第一工序中獲得的固體在120℃以下的溫度條件下進(jìn)行干燥的工序；以及第三工序通過對(duì)在第二工序中干燥了的固體進(jìn)行溶劑萃取操作來除去模劑的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中所說的催化劑是一種在紅外線吸收光譜中于960±5cm-1的區(qū)域具有吸收峰的催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，該方法在第三工序之后還具有甲硅烷基化處理的工序。
4.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，該方法具有把含有催化劑成分的固體進(jìn)行成型的工序。
全文摘要
含鈦的硅氧化物催化劑的制造方法，該方法包含下述工序，而該催化劑完全滿足下述條件(1)平均細(xì)孔孔徑在10以上；(2)全部細(xì)孔體積的90％以上具有5～200的細(xì)孔孔徑；(3)比細(xì)孔體積在0.2cm
文檔編號(hào)B01J29/89GK1500004SQ0280765
公開日2004年5月26日 申請(qǐng)日期2002年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月31日
發(fā)明者山本純, 辻純平 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社