專利名稱：一種1,1,2,2-四氫全氟烷基碘化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于全氟精細化學品中 間體領(lǐng)域，特別涉及一種1，1，2，2_四氫全氟烷基 碘化物的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，1，1，2，2_四氫全氟烷基碘被廣泛用于生產(chǎn)含氟整理劑、含氟表面活性劑以 及其他含氟精細化學品。與全氟烷基碘相比，1，1，2，2_四氫全氟烷基碘上的碘更易發(fā)生取 代反應而制備得到相應的多氟醇、多氟烷基硫醇、多氟烷基羧酸和多氟烷基磺酰氯等各種 含氟中間體。現(xiàn)有技術(shù)中，1，1，2，2_四氫全氟烷基碘主要通過加成反應制備，具體是在光、熱、 自由基或催化劑條件下引發(fā)，反應方程式如下RfI+CH2 = CH2 — RfCH2CH2I其中Rf為碳數(shù)4 12、結(jié)構(gòu)為直鏈或支鏈的全氟烷基。已知的1，1，2，2_四氫全氟烷基碘合成方法有如下二種一是利用釕/活性炭、 鉬/活性炭、銀/氧化鋁等貴金屬作為催化劑的方法(KnoradvonWerner，Journal of Fluorine Chemistry, 28 (1985) 229-223)；另一方法是利用偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等 過氧化物作為催化劑的方法(NealO. Brace，Journal of Journal of Fluorine Chemistry, 93 (1999) 1-25)。該二種方法中，前者使用貴金屬催化劑，成本大；后者使用的有機過氧化物 價格高且無重復使用性，因而成本大，此外，其自身具有危險性且可能在反應生成物中引入 雜質(zhì)。因此，這兩種方法均有一定的局限性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種改進的1，1，2， 2-四氫全氟烷基碘的制備方法以降低成本和提高產(chǎn)品質(zhì)量。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案一種1，1，2，2_四氫全氟烷基碘化物的制備方法，所述1，1，2，2_四氫全氟烷基碘 化物的結(jié)構(gòu)式為RfCH2CH2I,所述方法使RfI與乙烯在催化劑的存在下發(fā)生加成反應生成所 述1，1，2，2_四氫全氟烷基碘化物，其中Rf為碳數(shù)4 12、結(jié)構(gòu)為直鏈或支鏈的全氟烷基， 所述催化劑為選自銅、鎳、錫、鋅、鎂、鐵及它們的合金中的一種或多種，所述方法包括如下 步驟(1)、將催化劑加入到RfI中，于溫度50°C 150°C下保溫攪拌20 200分鐘獲得
懸浮液；(2)、向步驟(1)所得的懸浮液中通入乙烯進行加成反應生成1，1，2，2_四氫全氟 烷基碘化物，反應溫度為50°C 250°C，壓力為體系自生壓力，其中所述催化劑的用量為RfI投料質(zhì)量的0. 5%，乙烯與所述RfI的投料摩 爾比為1 1 5。
根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑可以為金屬粉末形式或載體金屬形式。根據(jù)本發(fā)明一個具體方面，所述催化劑為粒徑50nm 50 μ m的金屬粉末形式，其 用量優(yōu)選為RfI投料質(zhì)量的0. 5% 3%。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，所述催化劑為載體金屬形式，其中載體可以為選自氧化 鋁、氟化鋁、氟化鎂、活性碳以及分子篩中的一種。所述載體金屬中，金屬的含量為所述RfI 投料質(zhì)量的2% 5%。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述RfI可以為選自CF3CF2(CF2CF2)nI中的一種或多種的 混合物，其中η為1 5之間的整數(shù)。優(yōu)選地，步驟(1)中，保溫攪拌的溫度為80°C 120°C，攪拌時間為50 80分鐘， 在此溫度下進行攪拌，可以極大提高催化劑的反應活性，縮短反應時間。優(yōu)選地，步驟(2)中，分多批次通入乙烯，每批次反應結(jié)束后壓降不變即進行下批 次投料。多批次通入乙烯，可以大大提高產(chǎn)物的選擇性。另外，乙烯與RfI的投料摩爾比優(yōu) 選為1 1 3，且加成反應優(yōu)選在溫度80°C 150°C下進行。由于上述技術(shù)方案的運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點在加成反應進行之前將成本較低的催化劑分散于RfI中進行活化，使得催化劑的 催化活性得以充分發(fā)揮，提高加成反應的效率；同時還能提高整個反應體系的均一性和穩(wěn) 定性，使得加成反應易控，提高目標產(chǎn)品選擇性和收率，從而本發(fā)明能夠以較低成本制備高 收率、高純度的1，1，2，2-四氫全氟烷基碘產(chǎn)品。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細的說明，但本發(fā)明并不限于以下實施 例。實施例1本實施例提供一種C4F9CH2CH2I的制備方法，具體步驟如下(1)、向5L的立式不銹鋼反應釜中加入15g 300目的銅粉，將反應釜密封并抽真 空。用高純氮氣置換使釜內(nèi)氧含量小于lOppm，水分含量小于lOOppm。再將反應釜抽真空 至-0. IMPa，通過助劑泵將3kg全氟丁基碘(C4F9I)加入到反應釜中。開啟攪拌并升溫至 80°C，繼續(xù)攪拌60分鐘，得到懸浮液；(2)、向經(jīng)過步驟(1)的反應釜中緩慢通入31. 5g乙烯氣體，繼續(xù)升溫并控制反應 溫度為135°C，待反應壓力不再變化時，再次通入乙烯氣體，在該溫度下繼續(xù)反應直到壓力 不再下降。重復乙烯加料過程至總共加入94. 5g，直至無乙烯消耗，反應壓力不再下降。降 溫出料，產(chǎn)品經(jīng)過堿洗、脫水處理后采用氣質(zhì)聯(lián)用分析，測得C4F9CH2CH2I含量為98.4%， C4F9 (CH2CH2)2I含量為1. 5%，目標產(chǎn)品收率為96. 4%。實施例2本實施例提供一種C4F9CH2CH2I的制備方法，具體步驟如下(1)、向5L的立式不銹鋼反應釜中加入30g 300目的錫粉，將反應釜密封并抽真 空。用高純氮氣置換使釜內(nèi)氧含量小于lOppm，水分含量小于lOOppm。再將反應釜抽真空 至-0. IMPa，通過助劑泵將3kg全氟丁基碘加入到反應釜中。開啟攪拌并升溫至80°C，繼續(xù) 攪拌60分鐘，得到懸浮液；
(2)、向經(jīng)過步驟(1)的反應釜中緩慢通入39. 3g乙烯氣體，繼續(xù)升溫并控制反應 溫度為135°C，待反應壓力不再變化時，再次通入乙烯氣體，在該溫度下繼續(xù)反應直到壓力 不再下降。重復乙烯加料過程至總共加入118g，直至無乙烯消耗，反應壓力不再下降。降 溫出料，產(chǎn)品經(jīng)過堿洗、脫水處理后采用氣質(zhì)聯(lián)用分析，測得C4F9CH2CH2I含量為98. 1%， C4F9(CH2CH2)2I含量為1. 6%，目標產(chǎn)品收率為95. 1%。實施例3本實施例提供一種C4F9CH2CH2I的制備方法，具體步驟如下(1)、向5L的立式不銹鋼反應釜中加入60g 300目的銅鋅混合粉(銅鋅質(zhì)量比 65 35)，將反應釜密封并抽真空。用高純氮氣置換使釜內(nèi)氧含量小于lOppm，水分含量小 于lOOppm。再將反應釜抽真空至-0. IMPa，通過助劑泵將3kg全氟丁基碘加入到反應釜中。 開啟攪拌并升溫至80°C，繼續(xù)攪拌60分鐘，得到懸浮液； (2)、向經(jīng)過步驟(1)的反應釜中緩慢通入26. 2g乙烯氣體，繼續(xù)升溫并控制反應 溫度為135°C，待反應壓力不再變化時，再次通入乙烯氣體，在該溫度下繼續(xù)反應直到壓力 不再下降。重復乙烯加料過程至總共加入78. 7g，直至無乙烯消耗，反應壓力不再下降。降 溫出料，產(chǎn)品經(jīng)過堿洗、脫水處理后采用氣質(zhì)聯(lián)用分析，測得C4F9(CH2CH2) I含量為98. 9%， C4F9 (CH2CH2)2I含量為0. 9%，目標產(chǎn)品收率為95. 5%。實施例4本實施例提供一種C6F13CH2CH2I的制備方法，具體步驟如下(1)、向5L的立式不銹鋼反應釜中加入200g銅氧化鋁載體催化劑(銅含量為？)， 將反應釜密封并抽真空。用高純氮氣置換使釜內(nèi)氧含量小于lOppm，水分含量小于lOOppm。 再將反應釜抽真空至-0. IMPa，通過助劑泵將5kg全氟己基碘(C6F13I)加入到反應釜中。開 啟攪拌并升溫至80°C，繼續(xù)攪拌60分鐘，獲得懸浮液；(2)、向經(jīng)過步驟(1)的反應釜中緩慢通入34. Ig乙烯氣體，繼續(xù)升溫并控制反應 溫度為135°C，待反應壓力不再變化時，再次通入乙烯氣體，在該溫度下繼續(xù)反應直到壓力 不再下降。重復乙烯加料過程至總共加入102. 3g，直至無乙烯消耗，反應壓力不再下降。降 溫出料，產(chǎn)品經(jīng)過堿洗、脫水處理后采用氣質(zhì)聯(lián)用分析，測得C6F13CH2CH2I的含量為97. 7%, C6F13(CH2CH2)2I含量為1. 8%,目標產(chǎn)品收率為94. 9%。實施例5本實施例提供一種C8F17CH2CH2I的制備方法，具體步驟如下(1)、向5L的立式不銹鋼反應釜中加入200g鋅氟化鋁載體催化劑(鋅含量為 5% )，將反應釜密封并抽真空。用高純氮氣置換使釜內(nèi)氧含量小于lOppm，水分含量小于 IOOppm0再將反應釜抽真空至-0. IMPa，通過助劑泵將5kg全氟辛基碘(C8F17I)加入到反應 釜中。開啟攪拌并升溫至80°C，繼續(xù)攪拌60分鐘，獲得懸浮液；(2)、向經(jīng)過步驟(1)的反應釜中緩慢通入27. 98g乙烯氣體，繼續(xù)升溫并控制反 應溫度為135°C，待反應壓力不再變化時，再次通入乙烯氣體，在該溫度下繼續(xù)反應直到壓 力不再下降。重復乙烯加料過程至總共加入83. 93g，直至無乙烯消耗，反應壓力不再下降。 降溫出料，產(chǎn)品經(jīng)過堿洗、脫水處理后采用氣質(zhì)聯(lián)用分析，測得C8F17CH2CH2I含量為96. 8%, C8F17(CH2CH2)2I的含量為2. 1%，目標產(chǎn)品收率為94. 2%。實施例6
本實施例提供一種1，1,2,2-四氫全氟烷基碘的制備方法，其步驟如下(1)、向5L的立式不銹鋼反應釜中加入15g 300目的銅粉，將反應釜密封并抽真 空。用高純氮氣置換使釜內(nèi)氧含量小于lOppm，水分含量小于lOOppm。再將反應釜抽真空 至-0. IMPa，通過助劑泵將3. 43kg全氟烷基碘(包括全氟丁基碘13%，全氟己基碘37. 7%， 全氟辛基碘49. 3%)加入到反應釜中。開啟攪拌并升溫至80°C，繼續(xù)攪拌60分鐘，獲得懸 浮液；
(2)、向經(jīng)過步驟(1)的反應釜中緩慢通入16g乙烯氣體，繼續(xù)升溫并控制反應 溫度為135°C，待反應壓力不再變化時，再次通入乙烯氣體，在該溫度下繼續(xù)反應直到壓力 不再下降。重復乙烯加料過程至總共加入80g，直至無乙烯消耗，反應壓力不再下降。降 溫出料，產(chǎn)品經(jīng)過堿洗、脫水處理后采用氣質(zhì)聯(lián)用分析，測得C4F9CH2CH2I含量為23. 1%， C6F13CH2CH2I 含量為 33. 0%, C8F17CH2CH2I 含量為 42. 8%，目標產(chǎn)品收率為 95. 2%。上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人 士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明 精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種1，1，2，2-四氫全氟烷基碘化物的制備方法，所述1，1，2，2-四氫全氟烷基碘化物的結(jié)構(gòu)式為RfCH2CH2I，所述方法使RfI與乙烯在催化劑的存在下發(fā)生加成反應生成所述1，1，2，2-四氫全氟烷基碘化物，其中Rf為碳數(shù)4～12、結(jié)構(gòu)為直鏈或支鏈的全氟烷基，其特征在于所述催化劑為選自銅、鎳、錫、鋅、鎂、鐵及它們的合金中的一種或多種，所述方法包括如下步驟(1)、將所述催化劑加入到所述RfI中，于溫度50℃～150℃下保溫攪拌20～200分鐘獲得懸浮液；(2)、向步驟(1)所得的懸浮液中通入乙烯進行加成反應生成所述1，1，2，2-四氫全氟烷基碘化物，反應溫度為50℃～250℃，壓力為體系自生壓力，其中所述催化劑的用量為所述RfI投料質(zhì)量的0.1％～5％，所述乙烯與所述RfI的投料摩爾比為1∶1～5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述催化劑為金屬粉末形式或載體 金屬形式。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述催化劑為粒徑50nm 50y m的 金屬粉末形式，催化劑用量為所述RfI投料質(zhì)量的0. 5% 3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述催化劑為載體金屬形式，其中載 體為選自氧化鋁、氟化鋁、氟化鎂、活性碳以及分子篩中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述載體金屬中，金屬的含量為所述 RfI投料質(zhì)量的2% 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述RfI為選自CF3CF2(CF2CF2)nI中 的一種或多種的混合物，其中n為1 5之間的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，保溫攪拌的溫度為80°C 120°C，攪拌時間為50 80分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，分多批次通入乙烯，每 批次反應結(jié)束后壓降不變即進行下批次投料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于乙烯與RfI的投料摩爾比為1 1 3，步驟(2)中，所述加成反應在溫度80°C 150°C下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種1，1，2，2-四氫全氟烷基碘化物的制備方法，其使RfI與乙烯在選自銅、鎳、錫、鋅、鎂、鐵或它們的合金中的一種或多種的存在下進行加成反應獲得1，1，2，2-四氫全氟烷基碘化物，其中Rf為碳數(shù)4～12、結(jié)構(gòu)為直鏈或支鏈的全氟烷基，所述方法包括(1)、將催化劑加入到RfI中，于溫度50℃～150℃下保溫攪拌20～200分鐘獲得懸浮液；(2)、向懸浮液中通入乙烯進行加成反應，反應溫度為50℃～250℃，壓力為體系自生壓力，其中催化劑的用量為RfI投料質(zhì)量的0.1％～5％，乙烯與RfI的投料摩爾比為1∶1～5。本發(fā)明方法成本較低，所得1，1，2，2-四氫全氟烷基碘化物的含量大于98％，收率高達95％。
文檔編號B01J23/80GK101863735SQ20101020087
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者張海兵, 梁成鋒, 王軍, 胡開達, 郭艷紅 申請人:中化國際(蘇州)新材料研發(fā)有限公司