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包含納米顆粒和帶有羧酸基團(tuán)或其鹽的聚合物的抗污組合物的制作方法

文檔序號:11108583閱讀:629來源:國知局



背景技術(shù):

可再生能源是來源于可補(bǔ)充的自然資源,諸如陽光、風(fēng)、雨、潮汐和地?zé)岬哪茉?。隨著技術(shù)的進(jìn)步和全球人口的增長,對可再生能源的需求大幅提高。如今,盡管化石燃料提供了絕大部分的能量消耗,但這些燃料是不可再生的。對這些化石燃料的全球性依賴不僅帶來關(guān)于其耗盡的擔(dān)憂,還帶來與由燃燒這些燃料所致的排放相關(guān)聯(lián)的環(huán)境問題。由于這些問題,世界各國一直都在倡導(dǎo)對大規(guī)模和小規(guī)模可再生能源資源的開發(fā)。當(dāng)今前景較好的能源資源之一為陽光。目前全世界有數(shù)百萬的家庭由太陽能發(fā)電獲得電力。對太陽能電力不斷增長的需求已經(jīng)伴隨著對能夠滿足這些應(yīng)用要求的裝置和材料的不斷增長的需求。

如果光學(xué)表面變臟/當(dāng)光學(xué)表面變臟時,光學(xué)部件的玻璃表面(“光學(xué)表面”)如當(dāng)在使用時透射、吸收或反射光的那些的性能將降低。沾污通常降低透光率、增加吸收率和/或增加光散射。對于經(jīng)受恒定戶外暴露的光學(xué)表面,這特別成問題。此類光學(xué)表面的示例包括但不限于光伏(PV)模塊的面向太陽的玻璃表面、在太陽能發(fā)電系統(tǒng)中采用的鏡的玻璃表面、玻璃透鏡(例如,菲涅爾透鏡(Fresnel lenses))和玻璃建筑窗用玻璃(例如,窗戶),其中太陽能發(fā)電系統(tǒng)中采用的鏡的功能為在有或沒有同時的聚光的情況下將入射太陽光引導(dǎo)至收集裝置或PV模塊。在一些應(yīng)用中,玻璃基底包括玻璃層和金屬層。具有高的鏡面或總半球反射率的鏡可用在某些太陽能發(fā)電系統(tǒng)中,并且這樣的鏡特別易于因甚至小量的沾污而發(fā)生性能退化。

許多太陽能電力系統(tǒng)被安裝在具有低相對濕度時期的干燥場所,在該干燥場所中粉塵積聚特別成問題。本發(fā)明人先前已經(jīng)開發(fā)出抵抗粉塵積聚的涂料組合物及施加方法(例如,PCT申請?zhí)朠CT/US2013/049300和PCT申請?zhí)朠CT/US2015/014161)。然而,在安裝PV陣列或CSP系統(tǒng)的其它場所中以及甚至在一些沙漠場所中,存在由于水的存在或受水的存在的影響的其它沾污機(jī)制,例如,來自在季節(jié)性豐水期期間形成的污物-水漿液、小雨和/或輕度凝結(jié)或高度凝結(jié)的沾污。本文所公開的組合物提供了經(jīng)改善的對由于水的存在而發(fā)生的沾污機(jī)制的抗性。雖然已經(jīng)開發(fā)出將容易脫去水的其它涂料組合物,但它們沒有解決粉塵積聚的問題并且一般僅僅可在其中在水的存在下發(fā)生沾污的限制條件下使用,例如,它們通常在抵抗來自包含極少污物的污物-水漿液的沾污上最有效。因此需要經(jīng)改善的涂料,該經(jīng)改善的涂料將既實(shí)現(xiàn)減少由于干粉塵的沾污又實(shí)現(xiàn)減少在污物和水組合存在下發(fā)生的沾污。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本公開可把一些實(shí)施方案稱為“優(yōu)選的”或“更優(yōu)選的”,或可使用表示一些實(shí)施方案可在某些情況下比其它實(shí)施方案優(yōu)選其它措辭。該類型的優(yōu)選要求的公開旨在充當(dāng)讀者關(guān)于在某些情況下可比其它實(shí)施方案執(zhí)行得更好的一些實(shí)施方案的引導(dǎo),而不旨在將次優(yōu)選的實(shí)施方案從本發(fā)明的范圍中排除。

本公開的發(fā)明人已認(rèn)識到,在許多戶外場所中,沾污由包括氣載粉塵的積聚的事件的組合和由其中水和污物以各種量存在和組合的多重機(jī)制引起的沾污以及這些的組合引起。

本申請的發(fā)明人認(rèn)識到,如果表面被沾污,無論是由于氣載粉塵的積聚還是在水和污物存在下發(fā)生的沾污或是它們的某種組合,則光學(xué)表面的性能降低。本公開的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)在一段時間內(nèi)減少積聚在光學(xué)表面上的沾污的量的附加的涂料組合物及施加方法。

沾污可導(dǎo)致太陽能發(fā)電裝置降低的性能和/或效率。降低的性能和/或效率可能導(dǎo)致減少的能量生成。本公開的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn),在此類裝置被安裝在戶外并且用于可用的時間段時,維持或增加由太陽能裝置生成的能量的量的涂料組合物及施加方法。

本公開的發(fā)明人已認(rèn)識到,在許多情況下,由于涉及的時間和費(fèi)用以及在某些場中缺乏用于清潔的水,所以太陽能發(fā)電裝置的擁有者或操作員不希望從光學(xué)表面移除污物。然而,他們確實(shí)歡迎可通過自然發(fā)生事件諸如少量降雨來實(shí)現(xiàn)的偶然清潔。除太陽能發(fā)電裝置的經(jīng)改善的性能之外,擁有者或操作員也可優(yōu)選在視覺檢查時看起來干凈的裝置。

本公開的發(fā)明人認(rèn)識到,光學(xué)部件可被安裝在環(huán)境敏感場所、由對保護(hù)環(huán)境特別感興趣的人操作和/或需要滿足各種環(huán)境、健康和安全要求。環(huán)境、健康和安全要求正變得越來越難以滿足,并且需要包含很少甚至不含溶劑、表面活性劑、潤濕劑、流平劑,或通常用于獲得有利的涂料性質(zhì)諸如均勻鋪展的其它添加劑的涂料組合物。此外,涂料組合物必須提供經(jīng)涂覆的表面,該經(jīng)涂覆的表面可抵抗污物的積聚達(dá)可用的時間段并且承受可發(fā)生的任何清潔的影響,無論是(由系統(tǒng)操作員)有意的還是偶然的(例如,雨)。

本公開的發(fā)明人認(rèn)識到對于涂料組合物及方法的以下附加的期望特性。優(yōu)選的是,涂料耐久地粘附到光學(xué)表面。涂覆方法優(yōu)選適用于多種戶外情況中并且不應(yīng)需要大型、重型或精密的設(shè)備、過程控制或高技能人才。鄰近光學(xué)表面的設(shè)備或材料諸如例如框架、支撐結(jié)構(gòu)、機(jī)架、結(jié)構(gòu)元件、密封劑、填縫材料、涂漆表面、記號等不會因涂料組合物和施加方法而損壞或降解,而如果涂料組合物被無意中施加到鄰近的部件并且未移除的話這將可能發(fā)生。例如,如果可以,應(yīng)排除將引起有機(jī)材料的氧化的材料,包括光活化的氧化材料和熱或光活化的氧化催化劑。在其中安裝了許多PV陣列或CSP系統(tǒng)的沙漠場所中,水為稀缺的并且涂料組合物和/或施加方法所需的水的量應(yīng)最小。

本公開的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了同時實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)中的許多或全部的涂料組合物及施加方法。在至少一些實(shí)施方案中,涂覆制品的性能和外觀可取決于涂料組合物和涂覆方法中的一個或多個。

具體實(shí)施方式

由于緯度和氣候條件(例如,其中云量通常非常少的地方的氣候)的組合,許多太陽能發(fā)電裝置被安裝在太陽輻照度高的場所。另外,對于實(shí)用級太陽能設(shè)施,需要大量的地面。因此,許多太陽能系統(tǒng)有利地安裝在炎熱、干燥的氣候中,并且具體地說,安裝在沙漠中。由太陽能系統(tǒng)產(chǎn)生的能量的量隨著污物積聚減少,導(dǎo)致相對于最初安裝的干凈的太陽能系統(tǒng)損失了約5%至約40%。還需要防止粉塵在建筑物窗戶上的積聚。清潔窗戶是耗時且昂貴的,并且在一些場所中,用于此目的的水可為稀缺的。

沙漠場所可具有相對濕度非常低的時期,相對濕度低至20%或甚至低至5%,尤其是在白天的熱度時,并且在這些條件下干燥粉塵的積聚尤其是問題。特別地,在干燥場所中安裝在戶外的光學(xué)部件的玻璃表面,尤其是在低相對濕度期間,將積聚干燥的粉塵。此粉塵或污物可顯著降低光學(xué)部件的性能。氣載粉塵的組成、其被吸附到和附著到玻璃表面的機(jī)制以及該粉塵對性能的影響似乎顯著不同于其它類型的沾污,諸如在水的存在下發(fā)生的沾污。大多數(shù)氣載粉塵顆粒非常小,直徑通常小于5微米(或,如果非球形,則其最大尺寸小于5微米)并且直徑常常小于1微米。不受理論的束縛,本發(fā)明人相信此類小顆粒到表面的粘附性取決于表面上的形貌特征,尤其是粗糙度。如果那些特征具有與粉塵顆粒的尺寸類似的尺寸,例如,粉塵顆粒尺寸的約1%至約100%,由此使得諸如可歸因于范德華力的粘附力由于在顆粒與粗糙表面之間的接觸面積減小而減小,則該情況可為真實(shí)的。

然而,大多數(shù)沙漠場所也經(jīng)受相對濕度較高的時期和可導(dǎo)致水在太陽能光學(xué)表面上凝結(jié)的日溫度波動。另外,大多數(shù)沙漠場所通常在典型的年周期的至少一部分期間經(jīng)歷至少小量的降雨;事實(shí)上,它僅僅在地球上的最干燥地方,諸如在智利阿塔卡馬沙漠的某些部分,在那里從未記錄到降雨。因此在大多數(shù)場所,包括大多數(shù)沙漠場所,由于季節(jié)性豐水期、小雨和/或輕度凝結(jié)或高度凝結(jié),也存在水介導(dǎo)的沾污部件。

存在水介導(dǎo)的沾污的若干方面。水介導(dǎo)的沾污的一個方面為,污物懸浮液或水和污物的漿液可這樣產(chǎn)生:或通過水落到或凝結(jié)到在其上已經(jīng)具有一些氣載污物或其它污物的表面上,或在通過污物在它們通過含塵空氣落下并且落到表面上時被水滴捕獲,或通過在污物在它們駐留在表面上以及氣載粉塵經(jīng)過并且被捕獲時被水滴捕獲。這些組合存在其它變型,但最終結(jié)果為各種比例的水與污物的漿液。無論是在初始撞擊時還是在由于重力的流動期間,這些水-污物漿液都可在光學(xué)部件的表面上移動。不受理論的束縛,本發(fā)明人相信,在這些水-污物漿液在表面上移動時,顆粒將經(jīng)歷剪切力,并且可發(fā)生剪切增稠,導(dǎo)致聚集或壓實(shí)的污物的區(qū)域。另選地,水可從水-污物漿液中蒸發(fā),再次留下部分聚集或壓實(shí)的污物。由這些機(jī)制產(chǎn)生的聚集或壓實(shí)的污物可驚人地難于移除;在剛形成之后,即使沒有干燥,它也可難于或不可能通過溫和的方法諸如用干凈的水沖洗或通過隨后的降雨作用來移除。機(jī)械作用(洗擦)為不可取的,但它可能需要移除聚集或壓實(shí)的污物。雖然聚集或壓實(shí)的污物的外觀上的“結(jié)構(gòu)完整性”的原因不太好理解,但找到難以移除的污物諸如水漬、條痕或已暴露于污物和水的某些組合的許多戶外表面上的污物的均勻平滑層是相當(dāng)常見。

此外,隨著污物與水的比率增加,更有可能發(fā)生壓實(shí)或聚集的污物的形成。即,隨著在污物-水漿液中存在更多的污物(相比于水的量),更有可能形成壓實(shí)或聚集的污物,并且當(dāng)在污物-水漿液中存在較少的污物時(相比于水的量),不太有可能形成壓實(shí)或聚集的污物。有時可觀察到,在具有頻繁、通常每天大雨的地區(qū)中,并且因此在可在表面上形成的漿液中存在非常低的污物與水的比率,由于干燥粉塵或水-污物漿液的沾污不是重要的問題。然而,在全世界的大多數(shù)場所,在年周期期間,將存在以導(dǎo)致壓實(shí)或聚集在表面上的污物的污物與水的比率來形成污物-水漿液的一部分時間,然后該壓實(shí)或聚集的污物除了用機(jī)械作用可難于移除。另外,因?yàn)槊慨?dāng)存在水(以最小化聚集或壓實(shí)的污物的形成)實(shí)現(xiàn)較低的污物-水比率是有利的,所以期望在少量水或沒有水時期最小化干燥粉塵的積聚,以便既減小由于在干燥季節(jié)期間沾污的損失,又同時針對可存在的水的量來減小污物和水的比率,例如,當(dāng)確實(shí)發(fā)生小雨時。

當(dāng)防止在表面上形成水-污物漿液將為不可能的并且防止這些漿液中的一些干燥也是不可能的時,本領(lǐng)域的技術(shù)人員將意識到,這為上述情況中的某些情況。因此,雖然將涂料施加至表面來最小化干燥粉塵的積聚為有利的,但也需要該涂料以另外提供用于易于移除聚集或壓實(shí)的污物的經(jīng)改善的裝置,諸如通過無需使用機(jī)械作用的沖洗或通過溫和降雨來移除聚集或壓實(shí)的污物,該聚集或壓實(shí)的污物可由水-污物漿液引起。

起到減少干燥粉塵的積聚的作用的涂料減少了從污物-水漿液中形成的壓實(shí)或聚集的污物并且/或者在水的存在下在不使用機(jī)械作用的情況下包括通過小雨或凝結(jié)偶然地清潔來增強(qiáng)對聚集或壓實(shí)的污物的移除的涂料被認(rèn)為具有抗污性質(zhì)。在全世界不同的場所,隨著氣候和天氣模式的變化,可優(yōu)選使用涂料,該涂料減少了干燥粉塵的積聚、減少了從污物-水漿液形成壓實(shí)或聚集的污物并且/或者在水的存在下在不使用機(jī)械作用的情況下以不同的比例增強(qiáng)了聚集或壓實(shí)的污物的移除。即,在一個場所中,可用的涂料可被優(yōu)化以提供對干燥粉塵積聚非常高的減少以及在水的存在下對聚集或壓實(shí)的污物的中等移除,而在另一個場所中,可用的涂料可提供對干燥粉塵積聚的中等減少和在水的存在下對聚集或壓實(shí)的污物的高度移除。涂料屬性的各種組合可用于各種場所并且在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

在太陽能發(fā)電系統(tǒng)中和窗戶上的許多光學(xué)表面已設(shè)計(jì)為具有特定的性質(zhì),這些性質(zhì)可與性能(透射、吸收、反射、霧度、散射/漫射等)或美學(xué)(顏色、反射等)有關(guān)。通常,這些性質(zhì)作為在安裝或引入到最終系統(tǒng)或結(jié)構(gòu)中之前的制造步驟的一部分提供在玻璃中。優(yōu)選地,施加到安裝的系統(tǒng)或結(jié)構(gòu)的涂層不改變這些性能或美學(xué)性質(zhì)。因此,在至少一些實(shí)施方法中優(yōu)選最終的干燥的涂層為非常薄的(例如,小于約50nm)。例如,125nm的涂層可為透明的并為玻璃表面提供抗反射行為,但如果針對其預(yù)期功能或外觀向玻璃中設(shè)計(jì)了一定量的反射,反射率的此減小在一些實(shí)施方案中可為不可取的。此外,在低視角下,125nm的涂料將對入射光具有較長的有效光程并賦予紫色或藍(lán)色的外觀。100nm或甚至75nm的涂層可提供視覺效果,特別是當(dāng)在低角度下觀看時。小于約50nm厚的涂層通常將不產(chǎn)生此類視覺效果,即,其將不可見。盡管如此,技術(shù)人員將理解,抗污涂層的期望特性將取決于特定用途,以及可根據(jù)需要修改根據(jù)本公開的涂層的厚度。因此,在其中情況允許此厚度的情況下,大于50nm的厚度將在本公開的范圍內(nèi)。如本文所用,“不可見”意指涂層將不產(chǎn)生任何可由一般人眼檢測到的顯著光學(xué)效應(yīng)。在其中期望一定的表面粗糙度的情況下,本發(fā)明人認(rèn)為,平均涂層厚度必須不超過在涂料組合物中大納米顆粒的平均直徑的約兩倍的厚度,優(yōu)選不超過1.5倍厚,更優(yōu)選不超過1倍的厚度,甚至更優(yōu)選不超過0.75倍的厚度,以便獲得期望的表面粗糙度。

示例性實(shí)施方案

本公開提供了液體涂料組合物,該液體涂料組合物包含平均直徑為20nm至120nm的第一組非氧化性納米顆粒(在下文中被稱作大納米顆粒)、任選地平均直徑小于20nm的第二組非氧化性納米顆粒(在下文中被稱作大納米顆粒)、其中至少90%的單體單元包含至少一個羧酸根基團(tuán)或其共軛酸的聚合物、任選地帶有至少+2的正電荷的金屬陽離子以及任選地非聚合酸的含水分散體。在某些實(shí)施方案中,聚合酸的pKa小于或等于3.5。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,第一組非氧化性納米顆粒和第二組非氧化性納米顆粒為二氧化硅納米顆粒。

優(yōu)選地,在聚合物中至少95%的單體單元包含至少一個羧酸根基團(tuán)或其共軛酸。在其它實(shí)施方案中,在聚合物中至少99%的單體單元包含至少一個羧酸根基團(tuán)或其共軛酸。

大納米顆粒的平均直徑為20nm至120nm,優(yōu)選20nm至75nm,或在另一個實(shí)施方案中優(yōu)選40nm至120nm,或在另一個實(shí)施方案中優(yōu)選40nm至75nm。不受理論的束縛,本發(fā)明人相信,大納米顆粒產(chǎn)生具有特定表面粗糙度的干燥的涂層。任選的小納米顆粒的平均直徑小于20nm,優(yōu)選小于10nm。因?yàn)樗鼈兊男≈睆剑孕〖{米顆粒具有非常大的表面積并且在表面處的原子非常有反應(yīng)性。不受理論的束縛,本發(fā)明人相信,小納米顆粒有足夠的反應(yīng)性以形成到基材和到其它納米顆粒(大納米顆粒和小納米顆粒兩者)的化學(xué)鍵。在其它實(shí)施方案中,液體涂料組合物任選地包含雙峰分布的納米顆粒,其中選擇小納米顆粒以提供期望的反應(yīng)性并且選擇大納米顆粒以提供期望的表面粗糙度。

大納米顆粒以不有害地降低組合物在所選基材上的可涂覆性并且不產(chǎn)生可見的光學(xué)效應(yīng)的量包括在涂料組合物中。本發(fā)明人相信,大納米顆粒與在基材上干燥的涂層的厚度結(jié)合產(chǎn)生在5微米×5微米的區(qū)域上具有5nm至100nm的平均表面粗糙度的涂層表面。

液體涂料組合物可包含0.1重量%至10重量%,優(yōu)選0.25重量%至10重量%,更優(yōu)選0.5重量%至5重量%的第一組納米顆粒(大納米顆粒)。液體涂料組合物可包含0重量%至10重量%,優(yōu)選0重量%至5重量%的任選的第二組納米顆粒(小納米顆粒)。如果使用第一組納米顆粒和第二組納米顆粒兩者,則按重量計(jì)的第一組和第二組的量可在0.2:99.8至99.8:0.2的比率,優(yōu)選1:9至9:1的比率的范圍內(nèi)。

在某些實(shí)施方案中,可使用包含非氧化性材料例如二氧化硅、氧化鋁、其它金屬氧化物或天然存在的礦物質(zhì)的納米顆粒。可用作用于氧化降解的催化劑或光催化劑的納米顆粒在如果它們引起在涂料液體和/或涂覆制品中聚合物的無法接受的分解的條件下不適于本發(fā)明的實(shí)踐。

在某些實(shí)施方案中,聚合物中至少90%的單體單元包含帶抗衡離子(陽離子)諸如鋰、鈉或鉀的至少一個羧酸根基團(tuán)或共軛羧酸(即,質(zhì)子化的羧酸根基團(tuán))。如在對聚合物的描述中所用,“90%”意指聚合物的總重量的90重量%。優(yōu)選地,聚合物中95%的單體單元包含至少一個羧酸根基團(tuán)或其共軛酸。在其它實(shí)施方案中,聚合物中至少99%的單體單元包含至少一個羧酸根基團(tuán)或其共軛酸。

當(dāng)液體涂料組合物包含pKa小于或等于3.5的非聚合酸時,聚合物上的一些或所有的羧酸根基團(tuán)有可能被質(zhì)子化,即發(fā)現(xiàn)為對應(yīng)陰離子的共軛酸,其中比例取決于各種羧酸根基團(tuán)和酸的量。優(yōu)選地,聚合物主鏈包含碳和氫。合適的聚合物的示例包括聚(丙烯酸,為羧酸鹽)、聚(丙烯酸,鈉鹽)、聚(丙烯酸,鋰鹽)、聚(丙烯酸,鉀鹽)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸)的共軛堿、抗衡離子和酸性單元的任何組合、聚(衣康酸,為羧酸鹽)、聚(衣康酸,鋰鹽)、聚(衣康酸,鈉鹽)、聚(衣康酸,鉀鹽)、聚(衣康酸)、聚(衣康酸)的共軛堿、抗衡離子和酸性單元的任何組合、比例在約99%丙烯酸和1%衣康酸至約1%丙烯酸和99%衣康酸的范圍內(nèi)的丙烯酸和衣康酸與它們以任何組合的共軛堿的鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽的共聚物、聚(β-羧乙基丙烯酸,為羧酸鹽)、聚(β-羧乙基丙烯酸,鋰鹽)、聚(β-羧乙基丙烯酸,鈉鹽)、聚(β-羧乙基丙烯酸,鉀鹽)、聚(β-羧乙基丙烯酸)、聚(β-羧乙基丙烯酸)的共軛堿、抗衡離子和酸性單元的任何組合、比例在約99%丙烯酸和1%β-羧乙基丙烯酸至約1%丙烯酸和99%β-羧乙基丙烯酸的范圍內(nèi)的丙烯酸和β-羧乙基丙烯酸與它們以任何組合的共軛堿的鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽的共聚物,以及對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的其它組合。在某些實(shí)施方案中,根據(jù)涂料液體的pH,可存在質(zhì)子化的羧酸基團(tuán)和陰離子羧酸根基團(tuán)的組合。其它單體包括甲基丙烯酸及其共軛堿。也可使用任何以上聚合物的混合物。包含至多約10%的其它單體單元例如丙烯酸的酯或甲基丙烯酸的酯的任何以上聚合物組合物在本發(fā)明的范圍內(nèi)。優(yōu)選地,聚合物可包含至多5%的其它單體單元,并且更優(yōu)選地,聚合物可包含至多1%的其它單體單元。驚人地,在某些實(shí)施方案中,包含低至10%的不包含羧酸根基團(tuán)或其共軛酸的其它單體單元的聚合物或共聚物,對于比較例,包含10重量%的β-甲氧乙基丙烯酸酯共聚單體的聚合物在被引入到抗污組合物中時是無效的。

“單體單元”意指聚合物中的來源于一個單個分子(單體)的一個單元,該單個分子(單體)與其它單個分子(單體)結(jié)合形成聚合物,例如,來源于丙烯酸的聚合物單元,如所示:

來源于衣康酸的聚合物單元,如所示:

或來源于β-羧乙基丙烯酸酯的聚合物單元,如所示:

或這些酸的共軛堿。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識到,在聚合步驟中利用不同的單體并且在隨后的化學(xué)步驟中將它們轉(zhuǎn)化成在本發(fā)明范圍內(nèi)的聚合物單元可為可能的,例如,在聚合步驟中利用丙烯酸甲酯并且在隨后將聚合物中的一些或所有甲酯基團(tuán)水解成羧酸基團(tuán)。此類實(shí)施方案也在本公開范圍內(nèi)。

不受理論的束縛,本發(fā)明人相信,在本公開中所述的聚合物具有特定的性質(zhì)組合,包括對水的親和力以及使它們在抗污涂料中有效地發(fā)揮作用的硬度和/或結(jié)晶度。

在一些實(shí)施方案中,聚合物可包含不超過10%的丙烯酰胺單元。在其它實(shí)施方案中,聚合物可包含不超過5%的丙烯酰胺單元,并且優(yōu)選不含丙烯酰胺單元。

在某些實(shí)施方案中,聚合物的分子量可為1000amu至250,000amu,優(yōu)選1000amu至100,000amu,或在另一個實(shí)施方案中優(yōu)選5000amu至50,000amu。在某些實(shí)施方案中,多分散性或數(shù)均分子量與重均分子量的比率(Mn/Mw)可在1.0至2.0的范圍內(nèi)。

各種分子量的為質(zhì)子化的形式并且為鋰鹽和鈉鹽的聚(丙烯酸)可購自多個供應(yīng)商,包括西格瑪-奧德里奇公司(密蘇里州的圣路易斯)(Sigma-Aldrich Corporation(St.Louis,Missouri))和聚合物科學(xué)有限公司(賓夕法尼亞州的沃靈頓)(Polysciences,Inc.(Warrington,Pennsylvania))。

液體涂料組合物可包含0.05重量%至20重量%,優(yōu)選0.1重量%至10重量%,更優(yōu)選0.2重量%至5重量%,并且更優(yōu)選0.2重量%至2重量%的聚合物,其中至少90%的單體單元包含至少一個羧酸根基團(tuán)或其共軛酸。按重量計(jì),納米顆粒(組合重量)與聚合物的量可在20:1的比率至1:20的比率的范圍內(nèi)。

任選地,涂料組合物可包含非聚合酸。在某些實(shí)施方案中,非聚合酸的pKa(H2O)≤3.5。在一個實(shí)施方案中,非聚合酸的pKa(H2O)<2.5。在一個實(shí)施方案中,非聚合酸的pKa(H2O)小于1??捎玫姆蔷酆纤岚℉2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H和CH3SO2OH、草酸、酒石酸和檸檬酸。納米顆粒分散體可處于堿性pH,即,pH為7.1或更高,如由制造商所供應(yīng)的,并且使用pKa(H2O)≤3.5的非聚合酸來減小該分散體的pH可為可用的,或使用pKa(H2O)≥3.5的非聚合酸諸如醋酸可為可用的。優(yōu)選的非聚合酸包括醋酸、檸檬酸、草酸,酒石酸、HCl、HNO3、H2SO4和H3PO4。涂料組合物可包含足夠的非聚合酸,以提供小于5,優(yōu)選小于4.5的pH。在另一個實(shí)施方案中,涂料組合物的pH可在5至9的范圍內(nèi),優(yōu)選pH在6至8的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方案中,本發(fā)明的聚合物的pKa在4.5至3.8的范圍內(nèi)(第一pKa),因此聚合物組成和聚合物中每個單體單元的量相對于納米顆粒分散體以及任選的非聚合酸的量將決定涂料組合物的pH。在PCT專利申請?zhí)朩O2009/140482中詳細(xì)描述了利用一些非聚合酸的納米顆粒涂料組合物。

任選地,涂料組合物可包含帶有至少+2的正電荷的金屬陽離子,該金屬陽離子也被稱為多陽離子。該多陽離子可能夠與相同聚合物鏈上不同單體單元上的兩個羧酸根基團(tuán)或與不同聚合物鏈上的兩個羧酸根基團(tuán)形成離子鍵以形成離子交聯(lián)。不受理論的束縛,本發(fā)明人相信,離子交聯(lián)可降低聚合物在水或其它溶劑中的溶解度,并且當(dāng)涂覆制品經(jīng)受水的作用時,例如,在偶然的清潔或維護(hù)操作期間或在下雨期間,可增加涂覆制品的可用壽命。

在某些實(shí)施方案中,涂料組合物包含帶有至少+2的正電荷的金屬陽離子。合適的多陽離子包括元素周期表中第2族(列)至第16族中的那些,包括鑭系和錒系。許多金屬陽離子對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的,并且可提供可用的交聯(lián),但在某些實(shí)施方案中,可能優(yōu)選的是避免使用已知對于人類、水生生物等有毒或有害的金屬多陽離子,諸如,例如,在其使用上被管制或受限的Cr+6、Cd+2、Pb+2或Pb+4多陽離子、稀缺的或昂貴的多陽離子,例如,Pt+2等等。在其它實(shí)施方案中,可能優(yōu)選的是避免使用可用作或產(chǎn)生用于有機(jī)材料(包括聚合物)降解的催化劑或光催化劑的金屬多陽離子例如Ti+4。優(yōu)選的金屬多陽離子包括,例如,Zn+2、Cu+2、Fe+2、Fe+3、Al+3、Mg+2、Ca+2、Ba+2、Zr+4、Ce+3和Ce+4。在一些實(shí)施方案中,可溶于水的金屬陽離子為優(yōu)選的。更復(fù)雜的分子多陽離子,例如,二銨、三銨和二锍陽離子也適用于交聯(lián)本公開的聚合物。然而,某些銨陽離子可吸附污物并且容納污物,并且避免那些不產(chǎn)生有效的抗污涂料的陽離子將為優(yōu)選的。

金屬陽離子通常作為帶有抗衡離子的鹽來供應(yīng),并且合適的抗衡離子包括氫氧根、鹵離子、硝酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、碳酸根、羧酸根、烴氧基等。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的,這些鹽中的許多可作為與鹽相關(guān)聯(lián)的帶有一個、兩個或至多9個或更多的水分子的所謂的水合物來供應(yīng),包括非整數(shù)量的水分子,并且此類材料可用于本發(fā)明的實(shí)踐。在一些實(shí)施方案中,對于帶有至少+2的電荷的金屬陽離子優(yōu)選的抗衡離子為醋酸根陰離子。優(yōu)選的鹽的示例包括醋酸鋅、二水合醋酸鋅、一水合醋酸銅(II)、醋酸鋁(作為用硼酸穩(wěn)定的可溶形式供應(yīng))、氫氧化銅(II)、二水合氯化銅(II)、磷酸氫氧化銅(II)、甲氧銅(II)、六水合氯化鐵(III)、醋酸鐵(II)、九水合硝酸鐵(III)、二水合草酸鐵(III)、六水合硝酸鋅、七水合硫酸鋅、一水合硫酸鋅、醋酸鋯、一水合碳酸鋅氫氧化物、氯化鋅、醋酸鈣氫化物、四水合醋酸鎂、醋酸鋇、醋酸鈰(III)水合物、硫酸鈰(III)以及九水合硝酸鋁。許多其它鹽對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是可用的并且形成本公開范圍的一部分。

在某些實(shí)施方案中,當(dāng)在液體涂料組合物中存在金屬陽離子時,帶有至少+2的電荷的金屬陽離子的鹽可以0重量%至5重量%,優(yōu)選0重量%至2重量%并且更優(yōu)選1重量%至1重量%的量包含在組合物中。按重量計(jì),金屬陽離子的鹽與聚合物的比率可在0至2.0,優(yōu)選0至1.0的范圍內(nèi)。優(yōu)選地,在某些實(shí)施方案中,可選擇材料以及材料的量,使得聚合物保持可溶于或分散在涂料液體中并且優(yōu)選避免形成大量固體或沉淀劑。

涂料液體包含水作為液體相。優(yōu)選地,水占用于制備涂料的液體的至少90%,更優(yōu)選至少95%。涂料液體包含不超過25重量%,優(yōu)選不超過10重量%并且更優(yōu)選不超過5重量%的有機(jī)溶劑。在某些實(shí)施方案中,液體涂料組合物不包含添加的有機(jī)溶劑。

優(yōu)選地,涂料組合物包含最多2重量%,優(yōu)選最多0.5重量%,更優(yōu)選最多0.1重量%的并且還更優(yōu)選基本上不含(基于液體的總重量)洗滌劑、表面活性劑、流平劑、著色劑、染料、香料、粘結(jié)劑或可充當(dāng)氧化劑、氧化催化劑或氧化光催化劑的材料。“基本上不含”意指除了無意中可作為雜質(zhì)存在的痕量之外,沒有故意添加的材料量。在某些實(shí)施方案中,避免添加表面活性劑或洗滌劑可為優(yōu)選的,因?yàn)槭褂眠@些材料中的一些可導(dǎo)致吸附和/或容納污物的涂料,而不用作抗污涂料。即,在別處可被描述為可用于旨在用于清潔的組合物(其中在清潔過程中期望吸附污物和污染物或粘結(jié)到污物或污染物)的表面活性劑或洗滌劑在本發(fā)明的涂料液體或涂覆制品中可為不利的。因此,在一些實(shí)施方案中,涂料組合物基本上由水、以上所述的第一組二氧化硅納米顆粒和任選的第二組二氧化硅納米顆粒、以上所述的聚合物、任選地帶有至少+2的正電荷的金屬陽離子以及任選地非聚合酸組成。

因此,在一個實(shí)施方案中,抗污涂料組合物包含平均直徑為20nm至120nm的第一組二氧化硅納米顆粒、任選地平均直徑小于20nm的第二組二氧化硅納米顆粒、包含單體單元的聚合物,其中至少90%的單體單元包含至少一個羧酸根基團(tuán)或其共軛酸、任選地帶有至少+2的正電荷的金屬陽離子以及任選地非聚合酸的含水組合物。

本公開還提供了為基材提供涂層的方法,方法包括將液體涂料組合物施加至基材、任選地移除一部分液體涂料組合物,以及從已經(jīng)施加至基材的液體涂料組合物中移除揮發(fā)性組分。涂覆方法可包括一種或多種液體組分以及以任何組合的一個或多個步驟。PCT專利申請?zhí)朠CT/US2013/049300描述了涂覆方法的各種實(shí)施方案,該涂覆方法的步驟可用于施加本公開的涂料組合物。PCT專利申請?zhí)朠CT/US2013/049300的有創(chuàng)造性的權(quán)利要求以及其與涂覆方法相關(guān)聯(lián)的公開內(nèi)容以引用方式并入本文。

優(yōu)選地,基材包含無機(jī)材料,更優(yōu)選金屬氧化物,最優(yōu)選二氧化硅。特別合適的基材為含二氧化硅的玻璃,例如,堿石灰玻璃、低鐵堿石灰玻璃、硼硅酸鹽玻璃以及熟知的許多其它含二氧化硅的玻璃。另選地,基材可為聚合物材料,諸如膜、片材、模塑制品或涂漆制品,或者基材可為聚合物材料和無機(jī)材料的組合。

在一些實(shí)施方案中,本公開涉及在玻璃基材上形成涂層的方法,該方法包括:(i)將含水涂料組合物施加至玻璃基材;其中含水涂料組合物包含基本上由以下項(xiàng)組成的含水組合物:水、平均直徑為20nm至120nm的第一組非氧化性納米顆粒、任選地平均直徑小于20nm的第二組非氧化性納米顆粒、其中至少約90%的單體單元包含至少一個羧酸根基團(tuán)或其共軛酸的聚合物、任選地帶有至少+2的正電荷的金屬陽離子以及任選地非聚合酸。

本公開還提供了經(jīng)涂覆的基材或涂覆制品,其中涂層包含平均直徑為20nm至120nm的非氧化性納米顆粒、任選地平均直徑小于20nm的非氧化性納米顆粒、其中至少90%的單體單元包含至少一個羧酸根基團(tuán)或其共軛酸的聚合物、任選地帶至少+2的正電荷的金屬陽離子以及任選地非聚合酸的經(jīng)干燥的混合物,其中組分可通過化學(xué)鍵或離子鍵優(yōu)先部分鍵合在一起。優(yōu)選地,經(jīng)干燥的混合物部分地粘結(jié)到基材。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中,在基材與經(jīng)干燥的涂層之間的粘結(jié)在本公開所述的組合物的組分與基材的表面之間,而無需附加的粘結(jié)組分。優(yōu)選地,經(jīng)干燥的涂料混合物具有約0.5nm至約100nm的平均厚度,更優(yōu)選約2nm至約75nm的平均厚度,甚至更優(yōu)選約5nm至約50nm的平均厚度。優(yōu)選地,涂層在5微米×5微米的區(qū)域上具有在約5nm與約100nm之間的平均表面粗糙度。優(yōu)選地,經(jīng)干燥的混合物至少部分地交聯(lián)。

在又一實(shí)施方案中,涂覆制品包含經(jīng)干燥的涂層,其中干燥涂層基本上由以下項(xiàng)組成:平均直徑為20nm至120nm的第一組二氧化硅納米顆粒、任選地平均直徑小于20nm的第二組二氧化硅納米顆粒、其中至少90%的單體單元包含至少一個羧酸根基團(tuán)或其共軛酸的聚合物、任選地帶有至少+2的正電荷的金屬陽離子以及任選地非聚合酸。

來源于涂料組合物的經(jīng)涂覆的基材可為親水的。經(jīng)涂覆的基材可足夠地親水,使得被施加到基材的水滴立即鋪展在表面上并且它可如此快速地鋪展且越過這樣大的區(qū)域,使得難以或不可能測量所謂的接觸角。當(dāng)接觸角幾乎為零度或不可測量時,表面常常被描述為“超親水的”。先前已描述過超親水涂層。本公開中的比較例例如CE101為超親水的。超親水表面可抵抗干燥粉塵的積聚。然而,超親水性性質(zhì)單獨(dú)不足以提供對由污物-水漿液產(chǎn)生的聚集污物或壓實(shí)污物的方便移除。

不受理論的束縛,本發(fā)明人相信,增強(qiáng)極薄水層的保持力并且/或增強(qiáng)極小量的水在表面上的移動性將提供對聚集污物或壓實(shí)污物的更方便的移除。水層可為僅僅單層厚或幾個單層厚并且因此非常難于通過已知的分析技術(shù)來觀察。因此,抗污性能的功能測試用于確定涂層的效果。由本發(fā)明人開發(fā)的一個功能測試為具體被設(shè)計(jì)來測量涂層抵抗被干燥粉塵沾污的能力的實(shí)驗(yàn)室測試,并且以下描述了“干燥粉塵測試”的性能的細(xì)節(jié)。本發(fā)明人也嘗試開發(fā)測量在不使用機(jī)械作用或機(jī)械力的情況下水將聚集污物或壓實(shí)污物從涂層中移除的能力的實(shí)驗(yàn)室測試,但他們已知道,盡管為了開發(fā)該測試方法進(jìn)行了孜孜不斷的努力和最佳的實(shí)踐,但對于水對沾污的復(fù)雜的效果的實(shí)驗(yàn)室測試不可捕獲真實(shí)世界的復(fù)雜性,并且測試結(jié)果與戶外沾污性能的相互關(guān)聯(lián)不佳。然而,可在暴露于真實(shí)世界沾污的戶外執(zhí)行功能測試,并且本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)出用于測量戶外沾污的定量方法,該方法在下文被描述為“戶外測試”。一般來講,在戶外暴露的至少一些時間段期間,在干燥粉塵測試或戶外測試,涂覆有本公開涂料的制品在至少一個測試中執(zhí)行得比未經(jīng)涂覆的玻璃或涂覆有比較制劑的玻璃好。優(yōu)選地,在戶外暴露時間段期間的至少一些時間,本公開的涂層在戶外測試中執(zhí)行得比未經(jīng)涂覆的玻璃或涂覆有比較制劑的玻璃好。

一種示例性涂料組合物包含在約0.25重量%至約5重量%之間的平均直徑為20nm至120nm的非氧化性納米顆粒、任選地約0.25重量%至約5重量%的平均直徑小于20nm的非氧化性納米顆粒、約0.1重量%至5重量%的其中至少90%的單體單元包含至少一個羧酸根基團(tuán)或其共軛酸的聚合物、任選地約0.1重量%至5重量%的帶有至少+2的正電荷的金屬陽離子,以及任選地產(chǎn)生約pH7.0至pH2.5的液體的量的非聚合酸。優(yōu)選地,涂料組合物為含水組合物。除可能不可避免地在用來制備涂料組合物的水源中作為雜質(zhì)存在的非常小量的有機(jī)溶劑(通常小于0.1%并優(yōu)選小于0.01%)外,含水連續(xù)液相可基本上不含有機(jī)溶劑。

在一些實(shí)施方案中,納米顆粒是標(biāo)稱球形的。納米顆??蓤F(tuán)聚成較大的非球形形狀,但不優(yōu)選顯著的團(tuán)聚。

示例性的用于本文所述涂料中的市售二氧化硅納米顆粒包括例如在含水介質(zhì)中的無孔球形二氧化硅納米顆粒(溶膠)。例如,來自馬里蘭州哥倫比亞的格雷斯化學(xué)品公司(WR Grace and Company of Columbia,MD)的商品名為LUDOX、來自馬薩諸塞州阿什蘭的尼珂公司(Nyacol Co.of Ashland,MA)的商品名為NYACOL或來自伊利諾伊州納波維爾的納爾科化工公司(Nalco Chemical Co.of Naperville,IL)的商品名為NALCO的產(chǎn)品。體積平均粒度為5nm并且標(biāo)稱固含量為15重量%的一種可用作小納米顆粒的二氧化硅溶膠可以NALCO 2326購自納爾科化工公司(Nalco Chemical Co.)。其它可用的市售二氧化硅溶膠包括可以NALCO 1115(4nm)和NALCO 1130(8nm至9nm)購自納爾科化工公司(Nalco Chemical Co.)、以REMASOL SP30(8nm至9nm)購自紐約州尤蒂卡的瑞麥特公司(Remet Corp.of Utica,NY)和以LUDOX SM(7nm)購自格雷斯公司(WR Grace)的那些。體積平均粒度為45nm并且標(biāo)稱固含量為40%的一種可用作大納米顆粒的二氧化硅溶膠可以NALCO DVSZN004購自納爾科化工公司(Nalco Chemical Co.)。其它可用的市售二氧化硅溶膠包括可以NALCO 2329(75nm)購自納爾科化工公司(Nalco Chemical Co.)和以LUDOX TM(22nm)購自格雷斯公司(WR Grace)的那些。

根據(jù)本公開的涂料組合物可通過任何合適的混合技術(shù)制備。一種可用的技術(shù)包括將適當(dāng)粒度的堿性球形二氧化硅溶膠與水混合、任選地添加非聚合酸以將pH調(diào)節(jié)至期望的水平并且然后與其中至少約90%的單體單元包含至少一個羧酸根基團(tuán)或其共軛酸的聚合物的溶液混合,以及然后任選地添加帶有至少+2的正電荷的金屬陽離子。優(yōu)選地,聚合物溶解于水中。另一種可用的技術(shù)包括將適當(dāng)粒度的堿性球形二氧化硅溶膠與水混合、然后添加任選的金屬陽離子、然后添加溶解于水中的聚合物的溶液。分別在一個容器中預(yù)混合一些組分并且在另一個容器中預(yù)混合其它組分,以及在即將使用之前混合它們,可為可用的。在使用之前1小時至60小時混合一些組分或所有組分可為可用的。

本公開的一些涂覆方法涉及將液體涂料組合物施加至基材,任選地持續(xù)一段時間??赏ㄟ^方法諸如例如輥壓、溢流、噴涂、浸涂或浸入來施加涂料液體??扇芜x地使用的時間的量可在10秒至300秒的范圍內(nèi)。在該時間期間,納米顆粒中的一些可與基材反應(yīng)。在被施加至基材時,涂料液體厚度可為0.25微米至4微米。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員,涂覆設(shè)備和工藝為已知的,例如,帶有實(shí)心輥或凹版輥的輥涂機(jī)或浸涂可用于產(chǎn)生合適的濕涂層厚度。任選地,被施加至基材的涂料液體可比4微米厚,并且涂覆方法可在干燥之前包括附加的步驟,其中濕涂層的厚度被減小至在0.25微米厚至4微米厚之間。在一些實(shí)施方案中,濕涂層厚度在約0.5微米厚與約3微米厚之間。優(yōu)選地,在最終步驟中,在蒸發(fā)涂料組合物中的水以形成經(jīng)干燥的涂層之前,濕涂層厚度在0.25微米至4微米,更優(yōu)選0.5微米至3微米的范圍內(nèi)。可通過使基材在環(huán)境條件下干燥即空氣干燥來實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)。在其它實(shí)施方案中,通過人工地向涂層提供熱來實(shí)現(xiàn)干燥。在一些實(shí)施方案中,蒸發(fā)掉涂料組合物中基本上所有的水,例如,蒸發(fā)掉至少95%的水,優(yōu)選98%的水。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到,根據(jù)環(huán)境條件,許多材料包括玻璃、二氧化硅和本發(fā)明的涂層可保持痕量的水,特別是在其表面上,除非它們受到高溫(諸如超過100℃或甚至超過200℃)和非常低的壓力(諸如0.1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓或甚至0.01個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)的組合。蒸發(fā)后將形成了經(jīng)干燥的涂層。在某些實(shí)施方案中,經(jīng)干燥的涂層在5微米×5微米的區(qū)域上具有在約3nm與約100nm之間的平均表面粗糙度,在其它實(shí)施方案中在5微米×5微米的區(qū)域上具有5nm至100nm的平均表面粗糙度。在某些實(shí)施方案中,干燥的涂層的平均厚度為約2nm至約75nm。

當(dāng)涂料組合物包含兩種或更多種尺寸的納米顆粒時,其中一些納米顆粒的直徑小于20nm(例如,“小”納米顆粒)并且一些納米顆粒的直徑為20nm或更大(例如,“大”納米顆粒),干燥的涂層可在5微米×5微米的區(qū)域上具有平均厚度,例如25nm的平均厚度,但在更小的區(qū)域(諸如40nm×40nm)上可存在從涂層突出50nm厚度的大顆粒,并且在另一個的更小的區(qū)域40nm×40nm上可僅存在厚度為約15nm的約若干層小納米顆粒。因此,干燥的涂層的表面可在納米尺度上來說是粗糙的,并且此類粗糙度可通過原子力顯微鏡(AFM)檢測到。例如,可使用DimensionTM 3100原子力顯微鏡(可購自亞利桑那州圖森的唯易科度量學(xué)集團(tuán)(Veeco Metrology Group.Tucson AZ))以輕敲模式來執(zhí)行表面粗糙度分析。典型的分析條件可如下:探針可為1歐姆硅探針(OTESPA),彈簧常數(shù)在20牛頓/米與80牛頓/米之間并且共振頻率為大約310kHz。成像參數(shù)可為設(shè)定點(diǎn)的約68%至780%,并且驅(qū)動幅度可為約40mV至60mV。對于積分增益,增益可為0.4至0.6,并且對于比例增益,增益可為0.5至0.7。對于5微米×5微米的區(qū)域,掃描速率可為約1Hz,并且可采集512×512個數(shù)據(jù)點(diǎn)。關(guān)于形貌的數(shù)據(jù)處理可使用一階XY平面擬合和零階扁平化,而關(guān)于相的數(shù)據(jù)處理可使用零階扁平化??筛鶕?jù)獲得的數(shù)據(jù)來計(jì)算5微米×5微米的區(qū)域的Rq(均方根)粗糙度和平均粗糙度。通過以例如掃描電子顯微鏡檢查涂層的橫截面來測量這些不同的厚度和粗糙度也可為可能的。對于另一個實(shí)施例,如果基材的至少一些被暴露并且可被AFM檢測作為基礎(chǔ)材料/基礎(chǔ)位置,那么AFM也可用于測量涂層厚度。如本文所用,術(shù)語“平均涂層厚度”是指在比液體涂料組合物中的最大納米顆粒大至少20倍的區(qū)域上的涂層厚度,例如,對于包含直徑為4nm和42nm的納米顆粒的液體涂料組合物來說,平均涂覆重量指在至少0.84微米×0.84微米的區(qū)域上的涂覆重量。

結(jié)合在涂料組合物中納米顆粒的濃度選擇濕涂層厚度,以產(chǎn)生平均厚度為約0.5nm至約100nm,更優(yōu)選約2nm至約75nm的平均厚度,甚至更優(yōu)選約5nm至約50nm的平均厚度的干燥的涂層(蒸發(fā)后)。涂覆過程的第一步可產(chǎn)生0.25微米至4微米的濕涂層厚度,或它可產(chǎn)生大于4微米的濕涂層厚度。第二步可能需要減小濕涂層厚度,并且用于第二步的一種方法為在濕玻璃表面上牽拽柔性刀片。例如,可使用手持式柔性刀片。柔性刀片可由任何橡膠材料諸如天然橡膠或聚合物諸如增塑聚(氯乙烯)、有機(jī)硅聚合物、聚氨酯、聚烯烴、含氟聚合物等制成。柔性刀片常常被稱為“橡皮掃帚”。本發(fā)明人已經(jīng)在PCT專利申請?zhí)朠CT/US2013/049300中描述了合適的涂覆方法的細(xì)節(jié),該專利申請的實(shí)驗(yàn)方法描述以引用方式并入本文。優(yōu)選地,通過使用柔性刀片來減小濕涂層厚度,并且可為優(yōu)選的是,避免在將涂料液體施加至基材之后達(dá)至少一定的時間段使用附加的水例如沖洗。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中,干燥的涂層為耐久的。在本上下文,“耐久”意指干燥的涂層在兩個洗滌循環(huán)或兩次降雨之后提供抗污性能,其中洗滌循環(huán)或降雨足以從涂覆制品表面移除至少一些污垢。

通過以下非限制性實(shí)施例,還說明了本公開的目的和優(yōu)點(diǎn),但是在這些實(shí)施例中引用的具體材料及其量以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)理解為對本公開的不當(dāng)限制。

實(shí)施例

材料

納米顆粒

所使用的球形二氧化硅納米顆粒分散體可從伊利諾斯州納波維爾的藝康公司的納爾科公司(Nalco Company,an Ecolab Company,Naperville,IL)以下列商品名商購獲得:“NALCO 1115”(4nm的顆粒,以在水中約16重量%來供應(yīng))以及“NALCO DVSZN004”(42nm的顆粒,以在水中約41重量%來供應(yīng))。

聚合物

用于制備本發(fā)明的液體涂料組合物的聚合物制備如下:

將如表1所指明的單體放置在帶有鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑和IPA或水的干凈的玻璃反應(yīng)瓶中。用氮?dú)獯祾咴摶旌衔?分鐘。將反應(yīng)瓶密封并放置在預(yù)加熱的水浴中,同時進(jìn)行攪拌。當(dāng)使用V-50引發(fā)劑時在50℃下加熱反應(yīng)混合物17個小時,并且當(dāng)使用Vazo-67時在65℃下加熱反應(yīng)混合物。通過固體%分析來分析粘稠的反應(yīng)混合物。為了將殘余的單體轉(zhuǎn)化至>99.5%,添加另一0.1份的引發(fā)劑,將溶液吹掃并且密封,放置在相同反應(yīng)溫度下的熱水浴中攪拌并且再加熱8個小時。獲得高轉(zhuǎn)化率(>99.5%),如通過固體%分析所示。用10%的LiOH將聚合物4至聚合物8中和至pH為6至7。

用于制備聚合物的所有材料均可購自西格瑪-奧德里奇公司(密蘇里州的圣路易斯)(Sigma-Aldrich Corporation(St.Louis,MO))。AA為丙烯酸,MEA為甲氧乙基丙烯酸酯,HEMA為甲基丙烯酸2-羥乙酯,NIPPAM為N-異丙基丙烯酰胺,ITA為衣康酸,b-CEA為β-羧乙基丙烯酸酯,CBr4為四溴化碳,t-DDM為叔-十二烷基硫醇,V-50為2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽,Vaso-67為2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈),并且IPA為異丙醇。因?yàn)檫@些材料中的許多以另選的化學(xué)名為人所知,所以在表1中也示出了CAS號。除了V-50和Vazo-67以外,本發(fā)明人使用由西格瑪-奧德里奇公司供應(yīng)的材料,V-50購自弗吉尼亞州里士滿的和光化學(xué)品美國有線公司(Wako Chemicals USA,Inc.(Richmond,VA)),Vazo-67購自特拉華州威明頓的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington DE))。

表1.

另外,以下聚合物購自西格瑪-奧德里奇公司(密蘇里州的圣路易斯)(Sigma-Aldrich Corporation(St.Louis,MO))。聚合物10為聚(丙烯酸,鈉鹽),Mw1200,在水中45重量%,

聚合物11為聚(丙烯酸,鈉鹽),Mw5100,100%固體,以及

聚合物12為聚(丙烯酸,鈉鹽),Mw15,000,在水中35重量%。

其它添加劑

硝酸為67%至70%的硝酸,由賓夕法尼亞州西切斯特的VWR國際公司(VWR International,West Chester PA)供應(yīng)。通過將水(900g)和67%至70%的硝酸(154g)混合來將其稀釋至10%硝酸。NaOH、二水合醋酸鋅(II)和一水合醋酸銅(II)以固體材料由西格瑪-奧德里奇公司(Sigma-Aldrich)供應(yīng),并且溶解在水中以制備溶液,溶液為如所供應(yīng)的每種材料的10重量%。85%的磷酸由VWR公司(VWR)供應(yīng)。通過將水(90g)和85%的磷酸(12g)混合來將其稀釋至10%磷酸。

除如所指出的之外,用于這些實(shí)施例中的所有的水均為去離子水或蒸餾水。

基材

除非另外指明,否則玻璃鏡用作用于涂層和對照實(shí)驗(yàn)的基材,并且為3.2mm厚的加迪安標(biāo)準(zhǔn)鏡(密歇根州奧本山的加迪安工業(yè)公司(Guardian Industries,Auburn Hills MI))。

除非另外指明,否則在使用之前通過用Liquinox洗滌劑(紐約州白原市的阿爾康諾克斯有限公司(Alconox,Inc.White Plains NY))的溶液和紙巾輕輕洗擦,然后用流動的自來水或流動的去離子水或蒸餾水徹底沖洗,然后用去離子水或蒸餾水最終沖洗,然后空氣干燥來清潔玻璃鏡基材。

對于一些樣品,如所指出的那樣,聚合物鏡膜用作反射材料(3M太陽鏡膜2020,明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司(3M Solar Mirror Film2020,3M Company,St.Paul,Minnesota))。在切割成一定尺寸(約10cm×15cm)和涂覆之前,使用3M光學(xué)清晰粘合劑8172將該鏡膜層合到厚度為0.89的鋁的剛性片材。

涂覆方法

將數(shù)片玻璃鏡切割成約10cm×15cm的尺寸。通過將一部分或所有的玻璃片浸沒到含有涂料液體的聚乙烯容器中并且等待30秒來涂覆樣品。經(jīng)過1秒至3秒的時間段之后,將樣品從涂料液體中抽出,并且然后立即(在2秒至4秒內(nèi))使用帶有橡膠刀片的橡皮掃帚從鏡的反射面移除所有的但非常少量的涂料液體。然后使樣品在環(huán)境條件下空氣干燥。另選地,將鏡放置在水平位置,其中反射面向上,使用移液管過量地施加涂料液體以產(chǎn)生厚的液體層,并且使該涂料在那里保留30秒。然后用橡皮掃帚移除過量的涂料液體,并且使樣品空氣干燥。這些涂覆方法可互換使用,因?yàn)樗玫耐繉优c另一方法所得的涂層相同。

為避免混淆,比較例和實(shí)施例兩者的所有涂料液體給定1至99的數(shù)字。經(jīng)涂覆的基材給定與用于制備它們的涂料液體對應(yīng)的101至400的數(shù)字。因此,如上將比較例1(液體)涂覆到玻璃鏡上以產(chǎn)生比較例101(經(jīng)涂覆的鏡)。在一些情況下,用相同的液體涂覆多片玻璃鏡并且然后用于不同的測試,例如,一片比較例101(經(jīng)涂覆的鏡)用于實(shí)驗(yàn)室測試并且另一片比較例101(經(jīng)涂覆的鏡)用于戶外測試。相同的數(shù)字用于指涂覆有相同涂料液體的所有玻璃鏡片,但不同的新片用于每個實(shí)驗(yàn)。唯一不同的是,在以下所述的干燥粉塵測試(第2輪)中,其中同片玻璃鏡用于用干燥粉塵的第一挑戰(zhàn)和第二挑戰(zhàn)兩者。

也測試未經(jīng)涂覆的玻璃鏡并且給定其數(shù)字比較例100。也測試未經(jīng)涂覆的聚合物鏡膜并且給定其數(shù)字比較例200,并且涂覆有涂料液體實(shí)施例5的聚合物鏡膜給定數(shù)字實(shí)施例205。

測試方法

光澤度

使用目錄編號AG-4448的BYK micro-Tri-Gloss光度計(jì)(馬里蘭州哥倫比亞的美國BYK-加德納公司(BYK-Gardner USA,Columbia MD))進(jìn)行光澤度測量,其在20度、60度和85度的角度下測量光澤度。除非另有說明,否則在每個樣品上在20度的角度下在3個不同的位置處進(jìn)行3次測量,并記錄3次測量的平均值。在其中存在多個平行測定(即,使用相同的涂料液體制劑以相同的方式制備的多個樣品)的那些情況下,對所有的平行測定的結(jié)果取平均并且將其記錄在表中。

干燥粉塵測試

如所指出的那樣,將數(shù)片基材鏡切割成約10cm×15cm的尺寸并且涂覆。將樣品(未經(jīng)涂覆的、部分涂覆的或完全涂覆的基材,如所指出的那樣)放置在架子上,使得在整個樣品周圍有良好空氣循環(huán),并且然后將樣品放置在約21℃下15%的相對濕度下的恒濕室中。使樣品與周圍環(huán)境平衡至少6hr。將標(biāo)稱0微米至70微米的亞利桑那測試粉塵級分(明尼蘇達(dá)州伯恩斯維爾的分體技術(shù)有限公司(Powder Technology,Inc.,Burnsville,Minnesota))放置在恒濕室中的淺盤中并且使其與周圍環(huán)境平衡至少6hr。

仍在受控的大氣環(huán)境中,將樣品放置在平坦的水平位置,涂層面向上。在20度的角度下測量光澤度。用亞利桑那測試粉塵過量填充約9英寸長和開口邊緣約1cm寬的實(shí)驗(yàn)室不銹鋼“試劑挖掘器”刮刀(可以產(chǎn)品#WU-01019-13購自伊利諾斯州費(fèi)農(nóng)希爾斯的科爾帕默公司(Cole-Parmer,Vernon Hills IL)),使用刮刀使其變平,然后小心地將其倒置到樣品的15cm邊緣上。因此約6g至7g的亞利桑那測試粉塵以基部約1cm寬的堆沉積于樣品的邊緣上。然后將樣品從在頂部帶有粉塵堆的邊緣提起,并且傾斜至約45度角以使粉塵在樣品上滑動并且滑走。然后將樣品豎直定位并且輕敲兩次以移除未附著的任何大塊的粉塵。再一次,在20度下測量光澤度。通常,在施加粉塵之后光澤度測量值低于初始干凈的測量值,因?yàn)榇嬖诘娜魏畏蹓m將散射和/或吸收一些入射光。粉塵松散地附著,并且光澤計(jì)的基部可使一些粉塵移動或留下可見的“足跡”,因此只有樣品足夠大以允許對不受干擾區(qū)域進(jìn)行多次測量時進(jìn)行多次測量。

使用單次測量值或?qū)ο嗤瑯悠返亩啻螠y量值的平均值,根據(jù)下式計(jì)算“保持度%”:

保持度%=(最終光澤度測量值×100)/初始光澤度測量值

隨著在樣品上粉塵的量增大,光澤度測量值和保持度%減小。在與一個樣品一起使用后丟棄粉塵,并對每個測試的樣品使用新粉塵。

干燥粉塵測試(第2輪)

在一些情況下,在以上的干燥粉塵測試之后,用水沖洗但不洗擦被沾污的樣品以觀察已積聚的污物是否可在不洗擦的情況下被移除。通常,在實(shí)驗(yàn)室蒸餾水的適中水流(約240gm至260gm的水)下沖洗約10秒足以移除粉塵,如通過視覺檢查所判斷的。在其上具有大量粉塵的樣品通常在此類沖洗后沒有徹底干凈,但在這些情況下另外的沖洗通常不能移除附加的粉塵,并且相同的沖洗方法用于所有樣品。使樣品空氣干燥,并且再次測量光澤度作為確定保留了多少粉塵的定量手段。然后,使這些樣品經(jīng)受第二輪的干燥粉塵測試,(以如上所述的將樣品放置在15%RH環(huán)境等中來開始)來看在第二輪中它們在沖洗后抵抗干燥粉塵的積聚是否和它們在第一輪中的一樣好。

戶外測試

如所指出的那樣,將數(shù)片基材鏡切割成約10cm×15cm的尺寸并且涂覆。使用雙面泡沫膠帶在鏡的整個背面上將三個平行測定的(即,帶有相同涂層的3片鏡)樣品(如所指出的那樣,未經(jīng)涂覆的或完全涂覆的基材)附接到鋁板(通常約30cm×120cm)、定位在單個水平行上,以使得每個鏡的15cm的邊為豎直的并且在鏡樣品之間隔開至少約2.5cm。在三個鏡位置處以20度的測量角測量每片鏡的光澤度(初始)。然后在美國亞利桑那州菲尼克斯(Phoenix,Arizona,USA),將鋁板以與水平成34度的角度附連到測試設(shè)施中的金屬架子,并且使其在戶外環(huán)境中積聚污物。在暴露一周之后,對每個樣品在3個位置測量20度光澤度,并且以一周的間隔進(jìn)行隨后的20度光澤度的測量。在這些測量之前或之后不清潔樣品,并且不保護(hù)它們免受雨、風(fēng)、太陽、溫度變化或其它氣候元素之害。在任何時間段期間發(fā)生的沾污的量可不同于在不同的時間段期間發(fā)生的沾污的量,但是對于相同的時間段期間暴露的任何組樣品和對照,沾污的量是相同的并且在樣品之間進(jìn)行直接比較是可能的。記錄樣品放置在戶外時的數(shù)據(jù)。

使用九個測量值(在每片鏡上三次測量和對于每種涂料制劑三片鏡)的平均值,根據(jù)下式每周計(jì)算“保持度%”:

保持度%=(平均光澤度測量值×100)/(平均初始光澤度測量值)

較高的保持度%意指積聚較少的污物。

涂料液體的制備

通過用表2中的材料以從左到右所示的次序裝入塑料(聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)容器來制備涂料液體,其中在每次添加后混合。即,將第一材料以克為單位示出的量放置在容器中,將在下一列中的第二材料以克為單位示出的量添加并且混合,然后添加第三材料(如果有的話)并且混合等等,用于與所指出的一樣多的列和材料。對于第一項(xiàng)表2,比較例1,以下提供了更詳細(xì)的描述。除非有指出,否則不存在已知的混合次序的影響。然而,本發(fā)明人避免將固體或非常聚集的材料添加到除了水之外的任何物質(zhì),以減小由于在完全混合之前高的局部濃度而發(fā)生的不期望的反應(yīng)的可能性。在一些情況下,制備液體并且用于涂覆和測試兩者,并且也用于制備其它液體。在一些情況下,根據(jù)需要制備了多批液體,但在表2中僅示出了一批。在一些情況下,當(dāng)所有的材料都已經(jīng)混合時使用pH測試條測量液體的pH;此類測量精確至約一個pH單位內(nèi)。

二氧化硅納米顆粒作為水中的分散體從供應(yīng)商獲得,并且按原樣使用。所有的其它材料或以固體獲得并且溶解于水中至所指出的固體%,或以溶液獲得并且另外稀釋成所指出的固體%。

通過將1554g的水放置在聚乙烯容器中,然后添加164.1g的NALCO 1115并且混合來制備比較例(CE)1(液體)。然后添加25.54g的NALCO DVSZN004伴隨混合,并且然后添加20.81g的10%的硝酸并混合。小批量添加約6.47g的附加的硝酸直到達(dá)到pH2.75,如用經(jīng)校準(zhǔn)的pH計(jì)所測量的。所使用的硝酸的總量為約27.28g;達(dá)到pH2.75所需的精確量隨著所使用的NALCO材料的不同批量而輕微變化。CE 1(液體)用于涂覆一些基材,并且液體也與附加的材料混合以制備一些比較例和一些實(shí)施例。

在表中,CE用作比較例的縮寫并且EX用作實(shí)施例的縮寫。

表2.涂料液體

制備EX 10并且在涂覆前保存5天。制備EX 11并且在同一天涂覆。

干燥粉塵測試結(jié)果

對使用比較例和實(shí)施例兩者作為涂料液體的經(jīng)涂覆的鏡執(zhí)行實(shí)驗(yàn)室干燥粉塵測試。結(jié)果如表3所示。

表3.干燥粉塵測試結(jié)果

表4.戶外測試結(jié)果

在亞利桑那州菲尼克斯將樣品放置在戶外。如典型的和預(yù)期的,不以“線性”方式發(fā)生戶外沾污;相反,一些污物以每周變化的量積聚,并且然后氣候事件在第六周與第七周之間引起對一些污物移除/清潔。測量了初始光澤度和7周的戶外暴露的光澤度并且將其呈現(xiàn)在表4中。測量了初始光澤度和在每周的暴露后初始光澤度的保持度%。在表4中的數(shù)據(jù)為在每片鏡上的3個平行測定的3個測量值的平均值,即,每周9個數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均值。

為了更容易比較多個周的數(shù)據(jù),通過對每個實(shí)施例的第3周至第6周的“初始光澤度%”求和并且然后減去相同4周的比較例102的“初始光澤度%”來計(jì)算那4周實(shí)施例與比較例102之間的差值。結(jié)果在最后一列中示出。

表4.戶外測試結(jié)果

也將實(shí)施例5、實(shí)施例7、實(shí)施例11和實(shí)施例12中的液體涂覆到光伏模塊的前表面上,其中前表面玻璃具有輕微的紋理(所謂的“滾壓”玻璃很多情況下用作在光伏模塊中面向太陽的表面,以降低許多消費(fèi)者發(fā)現(xiàn)沒有吸引力的反射的光亮的外觀)。在以滾壓玻璃制備的光伏模塊上進(jìn)行精確的光澤度測量是不可能的,但對于多周的暴露于亞利桑那州菲尼克斯,視覺上檢查該模塊。在90天后,四個不同的人觀察到,涂覆有實(shí)施例5、實(shí)施例7、實(shí)施例11和實(shí)施例12的模塊看起來比在其上未涂覆有涂層或涂覆有CE 1的比較例清晰。

表5.干燥粉塵數(shù)據(jù),在沖洗之前和之后

比較例112、比較例113和比較例114(經(jīng)涂覆的鏡)示出在第一輪干燥粉塵測試之后保持度%分別為49%、47%和30%。它們?nèi)靠雌饋硎桥K的并且如以上所述沖洗。在沖洗之后它們?nèi)坎粌H看起來更干凈了,而且也顯示出了為裸露玻璃特征的疏水表面,這表明了在沖洗期間對比涂層的移除。

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