一種高堿性堿土金屬羧酸鹽微乳液的制備方法
【專利說明】一種高堿性堿土金屬羧酸鹽微乳液的制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及PVC助劑，具體地說是一種高堿性堿土金屬羧酸鹽微乳液(特別是羧酸鋇)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]使用烷基苯酚及其衍生物制備高堿性堿土金屬羧酸鹽(如羧鹽)被公開于以下美國專利號:2760970 ,2767164,2798852 ,2802816，031284,3342733 ,3533975 ,3773664，3779992，4665117，5830935和5859267。這些高堿性堿土金屬羧酸鹽在含鹵素的有機聚合物中的用途被描述于美國專利4159973,3294823和4252698中。
[0004]美國專利4665117，其采用烷基酚作為促進劑，制備高堿性堿土金屬羧酸鹽，但制備的堿土金屬羧酸鹽在PVC穩(wěn)定劑中會發(fā)生變色現(xiàn)象，限制產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。美國專利5，322，872; 2，669，549; 4，123，399; 5，102，933還通過絡(luò)合劑酮肟、亞磷酸、多元醇、芳香族氰化物等處理堿金屬鹽，抑制產(chǎn)品變色;然而，近年來在歐洲、亞洲及美洲國家，隨著環(huán)保法的不斷更新，苯酚及苯酚衍生物已經(jīng)成為限制物質(zhì)，嚴禁在化學(xué)制品中出現(xiàn)。因此，開發(fā)新一代無酸液體高堿性金屬羧酸鹽迫在眉睫。
[0005]中國專利CN103328425公開了一種采用β-二酮作為反應(yīng)促進劑取代烷基苯酚制備出高堿性金屬羧酸鹽的方法。二酮可以作為反應(yīng)物與羧酸一起參與中和反應(yīng)，形成二酮酸鹽和羧酸鹽，碳酸化期間二酮可以作為促進劑以工業(yè)速率反應(yīng)形成高堿性金屬羧酸鹽。然而，β-二酮自身也是一種絡(luò)合劑，當其作為促進劑時容易與體系中的雜質(zhì)鐵離子發(fā)生絡(luò)合現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)品變紅。
[0006]以上所述是高堿性堿金屬羧酸鹽的研究近況，通過研究人員的不斷努力，高堿性金屬羧酸鹽已經(jīng)由烷基酚類向無壬基酚類轉(zhuǎn)變，但為滿足PVC制品的應(yīng)用及環(huán)保要求，仍需不斷創(chuàng)新、優(yōu)化，制備更加穩(wěn)定、環(huán)保的高堿性堿土金屬羧酸鹽。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種在完全不存在烷基苯酚的條件下，通過表面活性劑和短鏈多元醇促進劑制備出高堿性堿土金屬羧酸鹽微乳液的方法。
[0008]為此，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:一種高堿性堿土金屬羧酸鹽微乳液的制備方法，其包括如下步驟:
1)在烴溶劑存在下，堿土金屬鹽與羧酸混合進行反應(yīng)，通過表面活性劑和長鏈脂肪醇作用，形成低堿性的堿土金屬羧酸鹽微乳液前體，其中堿土金屬鹽與羧酸的摩爾比大于1:1，保證體系中存在過量的堿土金屬鹽；
2)在短鏈多元醇作用下，堿土金屬羧酸鹽微乳液前體進行碳酸化反應(yīng)，促使過量的堿土金屬鹽參與碳酸化反應(yīng)，使低堿性的堿土金屬羧酸鹽微乳液前體碳酸化呈中性，制得高堿性堿土金屬羧酸鹽微乳液，該微乳液中堿土金屬的含量在30-40%。
[0009]本發(fā)明保證體系中存在過量的金屬鹽，為高堿性堿土金屬羧酸鹽微乳液的制備奠定基礎(chǔ)。使用表面活性劑和長鏈脂肪醇，如脂肪酸山梨坦類表面活性劑，使得第一階段過量堿土金屬鹽和羧酸反應(yīng)時，形成穩(wěn)定的反相微乳液體系，促使體系中含有大量W/0的反相膠束，過量的堿土金屬鹽可以通過擴散作用慢慢進入膠束內(nèi)部，進一步提高堿土金屬含量。
[0010]碳酸化過程中，通過加入短鏈多元醇，如三甘醇等物質(zhì)，促進二氧化碳、堿土金屬擴散進入膠束內(nèi)部，從而得到穩(wěn)定、易流動的高堿性的堿土金屬羧酸鹽微乳液。
[0011]進一步，所述的烴溶劑優(yōu)選SC16-C31正異構(gòu)烷烴混合物，如D100、D80、D60白油，優(yōu)選DlOO白油。
[0012]進一步，所述的羧酸優(yōu)選為脂肪酸或芳族羧酸;所述的脂肪酸優(yōu)選為C8-C2q的脂肪酸;所述的芳族羧酸優(yōu)選為苯甲酸或苯甲酸衍生物;所述的羧酸最優(yōu)選為油酸、新癸酸、苯甲酸中的一種或兩種以上的混合酸。
[0013]進一步，所述的堿土金屬鹽優(yōu)選為鈣、鋇、鎂或鋅鹽，最優(yōu)選為鋇鹽(其在產(chǎn)品中含量可高達35%)。
[0014]進一步，所述的表面活性劑優(yōu)選為脂肪酸山梨坦類或聚山梨酯類表面活性劑，最優(yōu)選為Span-60;所述的長鏈脂肪醇為碳原子數(shù)大于12的脂肪醇，最優(yōu)選為異構(gòu)十三醇;所述的短鏈多元醇優(yōu)選為丙二醇、丁二醇、三甘醇、二丙二醇中的一種或兩種以上的混合物。
[0015]本發(fā)明的方法能在完全不存在烷基苯酚的條件下，通過表面活性劑和多元醇促進劑制備出期望的高堿性堿土金屬羧酸鹽微乳液;而且制得的產(chǎn)品儲存穩(wěn)定，易流動，粒徑控制在100微米左右，具有較好的透明性。
[0016]本發(fā)明制備的高堿性堿土金屬羧酸鹽微乳液具有優(yōu)良的顏色保持性能、低壓析性和長期穩(wěn)定性能，與液體穩(wěn)定劑組分具有良好相容性；同時，本發(fā)明的高堿性堿土金屬羧酸鹽微乳液滿足歐洲和亞洲國家關(guān)于禁止使用苯酚及苯酚衍生物的要求，使用安全、環(huán)保。
[0017]本發(fā)明具有的這些優(yōu)點和其他優(yōu)點和新穎的特征，以及其所示的實施方案細節(jié)將從下面的說明變得更能夠充分理解。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例有助于本領(lǐng)域技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但這些實施例不被認為是對本發(fā)明范圍的限制。除非下面的實施例和說明書和權(quán)利要求的其他地方中另有指示，否則全部分數(shù)和百分比是重量單位，全部溫度是攝氏度的。
[0019]在本發(fā)明中的實施方案中，通過表面活性劑和長鏈脂肪酸作用，形成低堿性的堿土金屬羧酸鹽微乳液，在此基礎(chǔ)上，進行碳酸化反應(yīng)，通過短鏈多元醇的促進作用，促使微乳液進行酸化反應(yīng)，得到高期望值的高堿性堿土金屬羧酸鹽微乳液，體系具有較好的儲存穩(wěn)定性和流動性。
[0020]
實施例1
將28.2g油酸、4.3g新癸酸、33.0g白油D-100、10.0g異構(gòu)十三醇和1.0gSpan_60表面活性劑的混合物裝入反應(yīng)容器中，在攪拌和氮氣氛圍下升溫至85°C，20-30min。在85°C下，分三次向容器中加入23.62g、23.62g和23.62g—水氫氧化鋇，每次加料間隔30min，待氫氧化鋇全部加完，體系進行升溫，先升溫至100°C，控制在30min左右，觀察體系中水含量，再升溫至135°C進行二次脫水處理，除去體系中多余的水，使體系處于均一的油相狀態(tài)。大致經(jīng)過Ih左右，體系中的自由水完全脫除，產(chǎn)品處于乳白色狀態(tài)。然后向體系中滴加促進劑三甘醇
3.5g，滴加結(jié)束后以I升/分鐘的速度向體系中通入二氧化碳氣體，同時減小氮氣的吹掃速率，將混合物約碳酸化1.5小時，體系變成半透明乳黃色，產(chǎn)品具有較好的流動性。在反應(yīng)過程期間，除去水9g，所得到的產(chǎn)物通過堿金屬滴定測試，鋇金屬含量為32.3%。
[0021]
實施例2
將28.2g油酸、3.Ig苯甲酸、33.0g白油D-80,12.0g 12_14醇和I.0gSpan-60表面活性劑的混合物裝入反應(yīng)容器中，在攪拌和氮氣氛圍下升溫至85°C，20-30min。在85°C下，分三次向容器中加入23.62g、23.62g和23.62g—水氫氧化鋇，每次加料間隔30min，待氫氧化鋇全部加完，體系進行升溫，先升溫至100°C，控制在30min左右，觀察體系中水含量，再升溫至135°C進行二次脫水處理，除去體系中多余的水，使體系處于均一的油相狀態(tài)。大致經(jīng)過Ih左右，體系完全中的自由水完全脫除，廣品處于乳白色狀態(tài)。然后向體系中滴加促進劑丙一-醇3.5g，滴加結(jié)束后以I升