一種輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合空心球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合空心球，特別涉及一種輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合空心球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，伴隨我國海洋礦產(chǎn)、油氣資源開發(fā)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，以固體浮力材料為代表的各類海洋工程材料的需求量大幅增加。以海洋石油開采中常用的鉆井隔水管浮筒為例，國內(nèi)每年需求量就在千米以上。
[0003]纖維增強(qiáng)復(fù)合材料以其輕質(zhì)高強(qiáng)的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑、航空航天、造船、汽車等領(lǐng)域。
[0004]輕質(zhì)高強(qiáng)的復(fù)合空心球具有低成本、低密度、閉氣孔等優(yōu)點(diǎn)，是制備合成型固體浮力材料的關(guān)鍵組成部分。相比由樹脂和空心玻璃微珠組成的復(fù)合泡沫(Syntactic Foams)型固體浮力材料，加入這種直徑在1 mm以上的空心球能夠大幅度降低浮力材料的原料成本；相同密度等級的浮力材料，其抗壓能力也更強(qiáng)。目前，這類復(fù)合空心球的生產(chǎn)技術(shù)為Emerson & Cuming和Trelleborg等國外公司所掌握，國內(nèi)沒有公司能夠生產(chǎn)。
[0005]中國專利文獻(xiàn)104130549A在2014年11月5日公開了一種纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料空心球及其制備方法，在滾球過程中勻速加入樹脂，但這種方式很難保證空心球球殼的均勻性，相同密度等級的復(fù)合空心球抗壓性能較差；同時(shí)該申請選用碳纖維和芳綸纖維對于空心球的抗壓性能增強(qiáng)效果并不明顯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合空心球的制備方法，采用該方法獲得的復(fù)合空心球，球殼厚度均勻，質(zhì)地均勻，相同密度等級的復(fù)合空心球抗壓性能較強(qiáng)。
[0007]本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是:一種輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合空心球的制備方法，采用環(huán)氧樹脂作為粘結(jié)劑，采用剛性纖維作為復(fù)合增強(qiáng)材料，剛性纖維分成兩部分在兩個(gè)步驟中加入，并且該制備方法采用以下步驟:一)以環(huán)氧樹脂和一部分剛性纖維為主要原料配制球殼基液;二)在步驟一)形成的球殼基液中加入常溫和中溫復(fù)合型固化劑和促進(jìn)劑并攪拌均勻，形成球殼混合液;三)將輕質(zhì)發(fā)泡球置于步驟二)形成的球殼混合液中進(jìn)行充分浸潤，然后取出，放在環(huán)境溫度為20±5°C的鐵絲網(wǎng)上靜置，直至輕質(zhì)發(fā)泡球上的球殼混合液瀝凈，形成樹脂基空心球；四)將步驟三)形成的樹脂基空心球和剩余部分剛性纖維投入滾球機(jī)內(nèi)，啟動(dòng)滾球機(jī)，直至形成一層剛性纖維復(fù)合空心球;然后取出，在溫度為20±5°C的環(huán)境中靜置，直至一層剛性纖維復(fù)合空心球球殼失去流動(dòng)性;五)采用兩種方法處置所述步驟四)形成的一層剛性纖維復(fù)合空心球，第一種方法，將所述步驟四)形成的一層剛性纖維復(fù)合空心球放入烘箱完成固化，然后取出，冷卻至室溫形成具有一層球殼的輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合空心球;第二種方法，采用所述步驟四)形成的一層剛性纖維復(fù)合空心球代替輕質(zhì)發(fā)泡球重復(fù)步驟三)?步驟四)1?2次形成二?三層剛性纖維復(fù)合空心球，然后放入烘箱完成固化，然后取出，冷卻至室溫形成具有二?三層球殼的輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合空心球。
[0008]所述剛性纖維為玻璃纖維、玄武巖纖維和石膏晶須中的任意一種。
[0009]所述步驟二)，常溫和中溫復(fù)合型固化劑的配方是脂肪類固化劑和咪唑類固化劑。
[0010]所述步驟一)，球殼基液原料的具體配方和質(zhì)量份數(shù)為:環(huán)氧樹脂:環(huán)氧樹脂E51，100份;稀釋劑:聚丙二醇二縮水甘油醚，0-30份;偶聯(lián)劑:γ_氨丙基三乙氧基硅烷，10份;剛性纖維:30份;所述步驟二)，常溫和中溫復(fù)合型固化劑的具體配方和質(zhì)量份數(shù)為:(2，3 二甲基)二亞丁基三胺，1?20份;2-乙基-4-甲基咪唑，0.5?2份;促進(jìn)劑的質(zhì)量份數(shù)為I份;所述步驟四)，投入滾球機(jī)的剛性纖維質(zhì)量份數(shù)為70份。
[0011]所述步驟一)，將100份環(huán)氧樹脂Ε51、0-30份聚丙二醇二縮水甘油醚、10份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和30份玻璃纖維投入真空攪拌釜中常溫混合，然后在60?80°C的真空狀態(tài)下勻速攪拌直至球殼基液真空脫泡，自然冷卻到室溫;所述步驟二)，將0.5?2份咪唑類固化劑，10?20份脂肪類固化劑和I份促進(jìn)劑投入攪拌釜中，在真空狀態(tài)常溫勻速攪拌直至球殼混合液真空脫泡。
[0012]本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是:選用玻璃纖維等高剛性纖維作為增強(qiáng)組分，能夠顯著的增強(qiáng)樹脂基空心球的耐靜水壓強(qiáng)度。相比碳纖維、芳綸纖維等彎曲模量較低的纖維，剛性纖維對于復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度增強(qiáng)效果更為明顯。作為深海浮力材料的填充物，復(fù)合空心球的抗壓強(qiáng)度直接決定了浮體的最大工作深度，因此本發(fā)明選用玻璃纖維等高剛性纖維作為增強(qiáng)組分，以增加復(fù)合空心球的耐壓能力。
[0013]由于采用本專利制備的復(fù)合空心球成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于空心玻璃微珠，因此使用該空心球制備的合成型浮力材料，其成本較復(fù)合泡沫型固體浮力材料降低60%以上，且在相同密度等級條件下抗壓強(qiáng)度更高、吸水率更低，可廣泛應(yīng)用于海洋工程、水下拖曳、海洋石油開采、海底采礦以及海洋勘探等領(lǐng)域。經(jīng)過適當(dāng)改性，該空心球也可作為填料用于建筑隔熱材料、環(huán)空壓力消除材料、輕質(zhì)混凝土等產(chǎn)品的生產(chǎn)。
[0014]采用先將樹脂與輕質(zhì)發(fā)泡球混合然后滾動(dòng)成型的方法制備復(fù)合空心球，球殼的厚度均勻，在相同密度等級條件下強(qiáng)度更高、缺陷更少。
[0015]選用常溫/中溫復(fù)合型固化劑配方，使空心球在成型過程中發(fā)生部分固化，同時(shí)保持一定的塑性變形能力，解決了空心球在高溫固化過程中發(fā)生變形導(dǎo)致的相互粘連、力學(xué)性能和均勻性下降的問題；
[0016]采用分步成形的工藝，先在空心球表面包裹樹脂層，再在滾球機(jī)成型工序再按照配比加入剩余剛性纖維。采用這種工藝可避免由于樹脂層在空心球表面分布不均勻而導(dǎo)致的空心球缺陷較多及耐壓能力不穩(wěn)定的問題。
【具體實(shí)施方式】
[0017]為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
、特點(diǎn)及功效，茲例舉以下實(shí)施例，進(jìn)行詳細(xì)說明如下:
[0018]實(shí)施例1:
[0019]—種輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合空心球的制備方法，采用環(huán)氧樹脂作為粘結(jié)劑，采用剛性纖維作為復(fù)合增強(qiáng)材料，剛性纖維分成兩部分在兩個(gè)步驟中加入，并且該制備方法采用以下步驟:
[0020]一)以環(huán)氧樹脂和一部分剛性纖維為主要原料配制球殼基液；
[0021]環(huán)氧樹脂作為粘結(jié)劑，剛性纖維用于增強(qiáng)球殼的抗壓性能。為了增強(qiáng)剛性纖維與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合強(qiáng)度，可在球殼基液的原料中增加偶聯(lián)劑。為了調(diào)節(jié)樹脂粘度，可在球殼基液的原料中增加稀釋劑。樹脂基液的粘度過高會導(dǎo)致步驟四)中的樹脂基空心球在滾球機(jī)中難以相互分離；同時(shí)，樹脂基液粘度也會影響球殼厚度，粘度過大會造成空心球密度偏高，球殼厚;過低會影響單層球殼強(qiáng)度，球殼上的孔洞缺陷會很多。為了避免球殼基液中有氣泡，在制備球殼基液時(shí)，本實(shí)施例將配制球殼基液的原料投入真空攪拌釜中常溫混合，然后在60-80°C的真空狀態(tài)下勻速攪拌30分鐘直至球殼基液真空脫泡，自然冷卻到室溫。在本實(shí)施例中，真空攪拌釜內(nèi)的真空度為-0.09Mpa;球殼基液的原料配方和質(zhì)量份數(shù)為:環(huán)氧樹脂E51，100份;稀釋劑，30份;偶聯(lián)劑，10份；剛性纖維，30份;其中環(huán)氧樹脂E51還可以用E44等其牌號的環(huán)氧樹脂代替;稀釋劑采用活性稀釋劑，具體為聚丙二醇二縮水甘油醚，也可以是芐基縮水甘油醚、十二至十四烷基縮水甘油醚等活性稀釋劑;偶聯(lián)劑采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷，也可以是γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等；剛性纖維采用長度為5-ΙΟΟμπι的玻璃纖維，還可以采用石膏晶須和玄武巖纖維等其他剛性纖維。
[0022]二)在步驟一)形成的球殼基液中加入常溫和中溫復(fù)合型固化劑和促進(jìn)劑并攪拌均勾，形成球殼混合液；
[0023]常溫和中溫復(fù)合型固化劑的配方是脂肪類固化劑和咪唑類固化劑。脂肪類固化劑所起作用是使球殼中的環(huán)氧樹脂在常溫下發(fā)生初步固化，失去流動(dòng)性，咪唑類固化劑所起作用使環(huán)氧樹脂在較高溫度下完全固化。常溫和中溫復(fù)合型固化劑的具體配方和質(zhì)量份數(shù)為:(2，3二甲基)二亞丁基三胺，20份;2-乙基-4-甲基咪唑，0.5份;在本實(shí)施例中，促進(jìn)劑采用三_(二甲胺基甲基)苯酚，質(zhì)量份數(shù)為I份，促進(jìn)劑所起的作用是促進(jìn)環(huán)氧樹脂在常溫下的固化速度。
[0024]為了避免球殼混合液中有氣泡，將復(fù)合型固化劑和促進(jìn)劑投入步驟一)的攪拌釜中，在真空度為-0.09Mpa的真空狀態(tài)下常溫勻速攪拌5-15分鐘，使球殼混合液脫泡。
[0025]三)將輕質(zhì)發(fā)泡球置于步驟二)形成的球殼混合液中進(jìn)行充分浸潤，然后取出，放在環(huán)境溫度為20±5°C的鐵絲網(wǎng)上靜置，直至發(fā)泡球上的球殼混合液瀝凈，形成樹脂基空心球。
[0026]在本實(shí)施例中，將100質(zhì)量份的輕質(zhì)發(fā)泡球置入攪拌釜中。輕質(zhì)發(fā)泡球過多則無法實(shí)現(xiàn)球殼混合液對其充分浸潤和包裹，過少會造成球殼混合液的浪費(fèi)。
[0027]四)將步驟三)形成的樹脂基空心球和剩余部分剛性纖維投入滾球機(jī)內(nèi)，啟動(dòng)滾球機(jī)，直至形成一層剛性纖維復(fù)合空心球;然后取出，在溫度為20±5°C的環(huán)境中靜置，直至一層剛性纖維復(fù)