分子中具有雙鍵的橡膠組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及在分子中具有雙鍵的橡膠組合物。進而詳細而言，設(shè)及可賦予強初性 優(yōu)異的硫化物的分子中具有可交聯(lián)硫的雙鍵的橡膠組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 專利文獻1中記載了通式r3r2n-x-y-ri所示的橡膠組合物用添加劑（單硫醋 化合物），Y可W是硫醋鍵，具體而言，可W使用辛燒硫代-S-酸二甲基氨基己醋、辛燒硫 代-S-酸-2-二己基氨基己醋、丙烷硫代-S-酸-2-嗽晚基己醋等，進行了表示加工性的口 巧粘度、表示加工穩(wěn)定性的口巧焦燒時間、表示低發(fā)熱性的tan5、針對滾動阻力的測定，示 出針對口巧焦燒時間未獲得良好的結(jié)果。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻 專利文獻1 ;日本特開2009-40915號公報 非專利文獻 非專利文獻 1 :Chem.Commun. 42 卷 6376~8 頁（2009)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明要解決的課題 本發(fā)明的目的在于，提供實質(zhì)上不會降低未硫化物的加工性、硫化物的硫化物性而能 夠賦予強初性優(yōu)異的硫化物的分子中具有可交聯(lián)硫的雙鍵的橡膠組合物。
[0005] 用于解決問題的手段 所述本發(fā)明的目的是通過如下分子中具有可交聯(lián)硫的雙鍵的橡膠組合物而實現(xiàn)的，其 中，相對于分子中具有可交聯(lián)硫的雙鍵的橡膠100質(zhì)量份，配混有炭黑1~100質(zhì)量份和炭黑 W外的無機填充劑10~150質(zhì)量份中的至少一種、含硫配混劑0. 1~50質(zhì)量份和兩末端基進 行了硫醋化的姪化合物0. 1~30質(zhì)量份。
[0006] 發(fā)明的效果 本發(fā)明的橡膠組合物通過向分子中具有可交聯(lián)硫的雙鍵的橡膠中少量配混兩末端基 任選具有進行了硫醋化的雜原子、包含它們的官能團等取代基的姪化合物，能夠顯著提高 斷裂強度、斷裂時伸長率、100%模數(shù)、300%模數(shù)等的值，能夠在實質(zhì)上不降低其它硫化物 性、未硫化物的加工性的條件下賦予強初性優(yōu)異的硫化物。
【具體實施方式】
[0007] 作為分子中具有可交聯(lián)硫的雙鍵的橡膠，可W使用天然橡膠、異戊二締橡膠、了二 締橡膠、苯了橡膠、了基橡膠等構(gòu)成充氣輪胎各部的二締系橡膠中的至少一種，特別適合使 用苯了橡膠或其共混橡膠。需要說明的是，作為苯了橡膠，可W使用乳液聚合SBR(E-SBR)、 溶液聚合SBR(S-SBR)中的任一種。
[0008] 作為在該些可交聯(lián)硫的分子中具有雙鍵的系橡膠中要配混的兩末端硫醋化姪化 合物的例子，可列舉出通式〔I)或〔II)所示的姪衍生物。
[0009] 此處，A為。~〔2。的亞烷基或氧亞烷基、芳基或被芳基取代了的亞烷基即2價或3 價的基團，Ri、R2、Rs、R4、Rs是彼此相同或不同的C1~C2。的亞烷基或氧亞烷基、芳基、芳烷基、 哲基、氨基、面素基團或氨基，該些基團任選具有取代基。
[0010] 例如，作為式〔I)所示姪衍生物的1,8-雙（硫代苯甲酸醋）辛燒是通過使苯甲酯 氯與1,8-辛燒二硫醇在S己胺等催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)而得到的。另外，1,8-雙（硫代 醋酸醋）辛燒是通過使冰醋酸與1，8-辛燒二硫醇發(fā)生反應(yīng)而得到的。
[0011] 該些兩末端硫醋化姪化合物W相對于分子中具有可交聯(lián)硫的雙鍵的橡膠100質(zhì) 量份為0. 1~30質(zhì)量份、優(yōu)選約為0. 25~10質(zhì)量份的比例進行使用。使用比例比其少時，無 法獲得本發(fā)明目標的改性，另一方面，W多于其的比例使用時，焦燒時間變快、對未硫化物 性造成不良影響。
[0012] 橡膠組合物中，除了兩末端硫醋化姪化合物之外，作為必須成分還配混使用約 1~100質(zhì)量份、優(yōu)選約為5~80質(zhì)量份的炭黑、和約10~150質(zhì)量份、優(yōu)選為約15~120質(zhì)量 份的炭黑W外的無機填充劑、優(yōu)選為二氧化娃中的至少一種，優(yōu)選該兩者和含硫配混劑約 0. 1~50質(zhì)量份、優(yōu)選約0. 5~20質(zhì)量份。
[001引作為炭黑，可W使用任意炭黑、例如利用油爐法制造的GPF-SAF級別的橡膠增強 用炭黑等，另外，作為炭黑W外的無機填充劑，可列舉出二氧化娃、滑石、粘±等，優(yōu)選使用 二氧化娃。
[0014] 使用二氧化娃時，可W使用不含硫的硅烷偶聯(lián)劑、例如己締基甲氧基硅烷、己締基 =甲氧基硅烷、己締基己氧基硅烷、己締基=己氧基硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧 基硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基二甲基甲氧 基硅烷、丫-丙締酷氧基丙基甲基二己氧基硅烷、丫-丙締酷氧基丙基二甲基己氧基硅烷、 丫-丙締酷氧基丙基S己氧基硅烷、N-(丙基S己氧基硅烷）馬來酷亞胺等烷氧基硅烷；或 者，例如己締基苯氧基硅烷、己締基=苯氧基硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基=苯氧基硅烷、 丫-甲基丙締酷氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、 丫-丙締酷氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、丫-丙締酷氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、丫-丙締 酷氧基丙基S苯氧基硅烷、N-(丙基S苯氧基硅烷）馬來酷亞胺等芳氧基硅烷。
[00巧]另外，作為含硫配混劑，可約0. 1~50質(zhì)量份、優(yōu)選約0. 5~20質(zhì)量份的比例使 用硫、含硫的硫化促進劑、含硫的硅烷偶聯(lián)劑等。
[0016] 作為含硫的硫化促進劑，可W使用例如唾挫系（MBT、MBTS、ZnMBT等）、次橫酷胺系 (CBS、DCBS、BBS等）、秋蘭姆系（TMTD、TMTM、TOzTD、TETD、TBTD等）、二硫代氨基甲酸鹽系 狂TC、NaBDC等）、黃原酸鹽系狂nBX等）等硫化促進劑。
[0017] 作為含硫的硅烷偶聯(lián)劑，可W使用具有與二氧化娃表面的硅烷醇基發(fā)生反應(yīng)的燒 氧基甲娃烷基和與聚合物發(fā)生反應(yīng)的硫鏈的雙烷氧基甲娃烷基丙基）硫化物 (腿)斯似9:;-巧),,-(畑3)勒化抑 R;碳原子數(shù)1~2的烷基n;1~4的整數(shù)。
[0018]例如，雙己氧基甲娃烷基丙基）四硫化物、雙甲氧基甲娃烷基丙基）四硫 化物、雙己氧基甲娃烷基丙基）二硫化物、雙甲氧基丙基）二硫化物等。除此之外， 還可W使用丫-琉基丙基S己氧基硅烷、3-[己氧基雙化6, 9, 12, 15-五氧二十八燒-1-基 氧）甲娃烷基]-1-丙烷硫醇之類的琉基系硅烷偶聯(lián)劑；3-辛酷基硫代丙基=己氧基硅烷 之類的硫代駿酸醋系硅烷偶聯(lián)劑；3-硫代氯酸醋丙基=己氧基硅烷之類的硫代氯酸醋系 硅烷偶聯(lián)劑等。
[0019] 組合物的制備如下進行；根據(jù)需要適當配混通常用作橡膠配混劑的其它配混劑、 例如硬脂酸等加工助劑、氧化鋒、軟化劑、增塑劑、防老劑等后，利用使用捏合機、班伯里密 煉機等混煉機或混合機和開放式漉等的通常方法進行混煉，所得組合物在成形為規(guī)定形狀 后，在根據(jù)所使用的分子中具有可交聯(lián)硫的雙鍵的橡膠、硫化劑、硫化促進劑的種類及其配 混比例而選擇的硫化溫度下進行硫化，形成充氣輪胎的規(guī)定部位、優(yōu)選為胎圈、胎邊、輪帶、 氣密層、胎體、撐輪圈等。 實施例
[0020] 接著，針對實施例來說明本發(fā)明。
[00引]參考例1 在室溫條件下向容量100ml的單口茄形瓶中添加1，8-辛燒二硫醇（東京化成工業(yè)公 司制品）1. 78g和四氨快喃（相同公司制品）20ml后，在其溶