專利名稱：聚酯-基樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含聚酰胺樹脂和聚酯樹脂的樹脂組合物，和由該樹脂組合物制造的成型制品與包裝容器。更具體地，本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，它是通過熔融-共混含磷化合物的特定聚酰胺樹脂、含銻化合物的聚酯樹脂和至少一種選自周期表第1族和第2族金屬和過渡金屬的無機酸鹽和氫氧化物中的化合物而生產(chǎn)的，該樹脂組合物改進(jìn)阻氣性并消除了常規(guī)樹脂組合物中發(fā)暗的外觀問題，而在僅含聚酯樹脂的常規(guī)樹脂組合物中阻氣性是不足的。本發(fā)明還涉及由這種樹脂組合物制造的成型制品和包裝容器。
背景技術(shù)：
以諸如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)之類聚合物為代表的聚酯樹脂是使用芳族二羧酸和脂族二元醇作為單體而制備的(其后稱為聚酯樹脂”)，由于它的優(yōu)良透明度、機械性能、熔融穩(wěn)定性、耐溶劑性、香味保留、回收能力等導(dǎo)致它廣泛用作包裝材料如薄膜、片材和中空容器。盡管這種優(yōu)良性能，但由聚酯樹脂制造的包裝容器的應(yīng)用領(lǐng)域受到限制，因為聚酯樹脂對氧氣、二氧化碳等的阻氣性總是不足。已嘗試通過在由聚酯樹脂制造的成型制品或包裝容器上蒸汽沉積氧化鋁或氧化硅，或通過在由聚酯樹脂制造的成型制品或包裝容器上涂布或?qū)訅鹤铓庑员染埘渲叩臉渲?，以改進(jìn)聚酯樹脂的阻氣性。然而，由于要求復(fù)雜的生產(chǎn)工藝，和回收能力或機械性能受到損壞，因此在有限的領(lǐng)域中使用通過這種方法改進(jìn)的聚酯樹脂。
作為不存在上述問題的改進(jìn)聚酯樹脂阻氣性的替代方法，可引證將具有高阻氣性的熱塑性樹脂熔融共混到聚酯樹脂內(nèi)的方法?？商峒耙蚁?乙烯醇共聚物樹脂作為這種高阻氣性樹脂的實例。然而，乙烯-乙烯醇共聚物樹脂由于它的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致與聚酯樹脂的相容性較低，結(jié)果當(dāng)與聚酯樹脂共混時，得到白色渾濁的樹脂組合物，從而破壞透明度，而透明度是聚酯樹脂的有益性能之一。另外，由于與聚酯樹脂相比，乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的結(jié)晶度相對高，所以傾向于降低聚酯樹脂的伸長性，這使得樹脂共混物不適于生產(chǎn)包裝容器如取向膜和吹塑瓶，因為其生產(chǎn)必然要求拉伸工藝。此外，乙烯-乙烯醇共聚物樹脂在加工聚酯樹脂的最佳溫度下易于快速熱降解。因此，乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的共混物產(chǎn)生另一問題，即降低聚酯樹脂的加工穩(wěn)定性。
乙烯-乙烯醇共聚物之外的阻氣性樹脂包括以尼龍6、尼龍66等為代表的聚酰胺樹脂。在聚酰胺樹脂當(dāng)中，通過聚合二胺組分和二羧酸組分制備的聚(二己二酰間亞苯基二甲胺)的阻氣性特別優(yōu)良，其中二胺組分主要包括間苯二甲胺，和二羧酸組分主要包括己二酸。與其它聚酰胺樹脂的阻氣性相比，聚(二己二酰間亞苯基二甲胺)除了它的高阻氣性之外，它還不破壞聚酯樹脂的加工穩(wěn)定性，因為它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點和結(jié)晶度接近于聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的那些，而聚(對苯二甲酸乙二醇酯)是目前廣泛使用的一種典型聚酯樹脂。因此，聚(二己二酰間亞苯基二甲胺)非常適于改進(jìn)聚酯樹脂的阻氣性?？缮藤彽木?二己二酰間亞苯基二甲胺)，例如Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.的MX尼龍(產(chǎn)品名稱)，可含有以磷原子為單位計，用量為數(shù)百ppm的磷化合物，以防止熔融加工過程中樹脂的著色。
通常在含鍺原子或銻原子的金屬催化劑的存在下進(jìn)行聚酯樹脂的生產(chǎn)，以增加單體的聚合速率。本領(lǐng)域已知由于銻化合物的還原導(dǎo)致金屬銻的沉積，因此使用含銻催化劑生產(chǎn)聚酯樹脂，由該聚酯樹脂制造的成型制品略微發(fā)暗。所以為了避免降低成型制品的商業(yè)價值，通過限制銻化合物的使用量來防止發(fā)暗。甚至在使用有限量的銻化合物的情況下，若通過熔融-捏合和模塑與聚(二己二酰間亞苯基二甲胺)共混的聚酯樹脂，來生產(chǎn)成型制品，以改進(jìn)阻氣性，則與由不含聚(二己二酰間亞苯基二甲胺)的聚酯樹脂相比，成型制品的發(fā)暗會顯著提高，這是因為在聚(二己二酰間亞苯基二甲胺)中，磷化合物促進(jìn)金屬銻的沉積。因此，當(dāng)成型制品用作外觀極端重要的食品等用包裝材料或包裝容器時，商業(yè)價值降低得多。
常規(guī)提出的是阻氣性優(yōu)良的中空成型制品，它是由含有主要由對苯二甲酸乙二醇酯重復(fù)單元構(gòu)成的熱塑性聚酯樹脂和聚酰胺樹脂的樹脂組合物制造的(例如日本專利公開No.4-54702)。該文獻(xiàn)僅提出通過摻入聚酰胺樹脂改進(jìn)阻氣性，和完全沒有記載關(guān)于本發(fā)明強調(diào)的問題，即在聚酰胺樹脂中通過磷原子的作用防止成型制品發(fā)暗。也已提出由與共混的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)樹脂生產(chǎn)耐熱的合成樹脂瓶的方法，其中尼龍主要由間苯二甲胺和己二酸構(gòu)成(例如日本專利公開No.6-78094)。該文獻(xiàn)涉及耐熱瓶的生產(chǎn)方法的改進(jìn)，和根本沒有涉及在聚酰胺樹脂中通過磷原子的作用防止成型制品發(fā)暗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個目的是解決上述問題，并提供一種阻氣性優(yōu)良且發(fā)暗降低的樹脂組合物，它包括使用銻化合物作為催化劑制備的聚酯樹脂和含有磷化合物的特定聚酰胺樹脂。本發(fā)明另一目的是提供由這種樹脂組合物制造的成型制品和包裝材料。
作為解決上述問題的結(jié)果，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)在聚酰胺樹脂中存在對磷化合物呈特定比例的周期表第1族或第2族金屬或過渡金屬的無機酸鹽或氫氧化物，使磷原子失活，降低通過共混聚酰胺樹脂而引起聚酯樹脂的發(fā)暗，其中聚酯樹脂是使用銻化合物作為催化劑制備的，從而提供阻氣性優(yōu)良和降低發(fā)暗的聚酯樹脂-基樹脂組合物?；谶@一發(fā)現(xiàn)，從而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明涉及聚酯-基樹脂組合物，當(dāng)將它制成粒料時，它顯示出42或更高的亮度，該聚酯-基樹脂組合物是通過熔融-共混下述物質(zhì)制備的含磷化合物的聚酰胺樹脂(A)，它是通過縮聚二胺組分和二羧酸組分生產(chǎn)的，其中二胺組分包括70mol％或更高的間苯二甲胺，和二羧酸組分包括70mol％或更高的己二酸；基于銻原子計，含有50-400ppm銻化合物的聚酯樹脂(B)；和至少一種選自周期表第1族或第2族金屬和過渡金屬的無機酸鹽和氫氧化物中的化合物(C)；并滿足下述公式(1)和(2)P1×(M1/100)×B1(M2/100)≥450(1)C2/P2≥1 (2)其中M1是聚酰胺樹脂(A)的濃度，其范圍為3-40％質(zhì)量，基于總的聚酰胺樹脂(A)和聚酯樹脂(B)計；M2是聚酯樹脂(B)的濃度，其范圍為60-97％質(zhì)量，基于總的聚酰胺樹脂(A)和聚酯樹脂(B)計；P1是在聚酰胺樹脂(A)中磷原子的濃度(ppm)；B1是在聚酯樹脂(B)中銻原子的濃度(ppm)；
P2是在聚酰胺樹脂(A)中磷化合物的摩爾量(mol)；和C2是化合物(C)的摩爾量(mol)。
在本發(fā)明中，ppm以質(zhì)量為基礎(chǔ)表達(dá)。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及由聚酯-基樹脂組合物制造的成型制品和包裝材料。
具體實施例方式
以下更詳細(xì)地描述本發(fā)明。通過縮聚主要包括芳族二羧酸的二羧酸組分和主要包括脂族二元醇的二元醇組分，制備聚酯樹脂(B)。
聚酯(B)的二羧酸組分適用的芳族二羧酸的實例包括苯二羧酸如對苯二甲酸和間苯二甲酸；萘二羧酸如2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸和2，7-萘二甲酸；聯(lián)苯二羧酸如4，4’-聯(lián)苯二甲酸和3，4’-聯(lián)苯二甲酸；和前述二羧酸的成酯衍生物，其中優(yōu)選對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和4，4`-聯(lián)苯二甲酸。芳族二羧酸的比例優(yōu)選60mol％或更高(包括100mol％)，更優(yōu)選70mol％或更高，基于總的二羧酸組分計。當(dāng)使用對苯二甲酸時，在二羧酸組分內(nèi)它的比例為70mol％或更高(包括100mol％)，更優(yōu)選80mol％或更高，還優(yōu)選90mol％或更高，基于總的二羧酸組分計。當(dāng)除了對苯二甲酸之外，還使用間苯二甲酸時，間苯二甲酸的比例為1-10mol％，優(yōu)選1-8mol％，和更優(yōu)選1-6mol％，基于總的二羧酸組分計。使用上述比例內(nèi)的間苯二甲酸降低所得共聚酯樹脂的結(jié)晶速度，從而改進(jìn)模塑性。作為在聚酯樹脂(B)的生產(chǎn)中可用的另一種二羧酸組分是脂族二羧酸如己二酸、壬二酸和癸二酸；單羧酸如苯甲酸、丙酸和丁酸；多元羧酸如偏苯三酸和均苯四酸；和羧酸酐如偏苯三酸酐和均苯四酸酐。可以以不至于不利影響本發(fā)明效果的用量使用這些酸。
聚酯樹脂(B)的二元醇組分適用的脂族二元醇的實例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，6-己二醇，和前述二元醇的成酯衍生物，其中優(yōu)選乙二醇。在二元醇組分內(nèi)脂族二元醇的比例為70mol％或更高(包括100mol％)，優(yōu)選80mol％或更高，和更優(yōu)選90mol％或更高。作為在聚酯樹脂(B)的生產(chǎn)中可用的另一種二元醇組分是一元醇如丁醇、己醇和辛醇；多元醇如三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇；和具有環(huán)狀縮醛結(jié)構(gòu)的二元醇?？梢砸圆恢劣诓焕绊懕景l(fā)明效果的用量使用這些二元醇。
可通過已知的方法如直接酯化方法和酯-交換方法生產(chǎn)聚酯樹脂(B)。通常通過使用縮聚催化劑，例如銻化合物如三氧化銻和五氧化銻和鍺化合物如氧化鍺進(jìn)行聚酯樹脂的生產(chǎn)。降低聚酯-基樹脂組合物和由其制備的成型制品和包裝容器的發(fā)暗的本發(fā)明效果可適用于使用銻化合物作為催化劑制備的聚酯樹脂。
制備聚酯樹脂(B)所使用的作為催化劑的銻化合物的濃度以銻原子為基準(zhǔn)，為50-400ppm，優(yōu)選70-350ppm，和更優(yōu)選100-300ppm，基于聚酯樹脂(B)計。當(dāng)銻化合物的濃度(以銻原子為基準(zhǔn)的濃度)為50ppm或更高時，制備聚酯樹脂的縮聚快速進(jìn)行，防止副產(chǎn)物的產(chǎn)生和縮短反應(yīng)時間，這使得該方法在工業(yè)上相當(dāng)有利。當(dāng)銻濃度為400ppm或更低時，可防止由于銻化合物的還原導(dǎo)致的金屬銻的沉積，即防止聚酯樹脂的發(fā)暗，以提高由該聚酯樹脂生產(chǎn)的成型制品的商業(yè)價值。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的聚酯樹脂包括聚(對苯二甲酸乙二醇酯)樹脂、聚(對苯二甲酸-間苯二甲酸乙二醇酯)共聚物樹脂、聚(對苯二甲酸乙二醇酯-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)共聚物樹脂、聚(2，6-萘二羧酸乙二醇酯)樹脂、聚(2，6-萘二羧[對苯二甲酸乙二醇酯)共聚物樹脂和聚(對苯二甲酸-4，4`-聯(lián)苯二羧酸乙二醇酯)共聚物樹脂，其中特別優(yōu)選聚(對苯二甲酸乙二醇酯)樹脂和聚(對苯二甲酸-間苯二甲酸乙二醇酯)共聚物樹脂。
在模塑或成型之前，優(yōu)選干燥聚酯樹脂(B)，以便具有200ppm或更低的含濕量，優(yōu)選100ppm或更低，和更優(yōu)選50ppm或更低。對聚酯樹脂(B)的特性粘數(shù)沒有特別限制，和當(dāng)在25℃下，在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(以質(zhì)量計60/40)的混合溶劑中測量時，優(yōu)選0.5-2.0dl/g，更優(yōu)選0.6-1.8dl/g。特性粘數(shù)為0.5dl/g或更高的聚酯樹脂具有足夠高的分子量。因此，由含這一聚酯的聚酯-基樹脂組合物制造的成型制品或包裝容器顯示出結(jié)構(gòu)體所要求的充足的機械性能。
聚酰胺樹脂(A)是通過聚合二胺和二羧酸組分而制備的聚酰胺，其中二胺組分包括70mol％或更高(包括100mol％)的間苯二甲胺，和二羧酸組分包括70mol％或更高(包括100mol％)的己二酸。優(yōu)選由90mol％或更高的間苯二甲胺-己二酸重復(fù)單元構(gòu)成聚酰胺樹脂(A)。具有上述單體組合物和上述結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺是有利的，因為它在加工特性方面類似于諸如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)之類的聚酯樹脂，從而不會破壞聚酯-基樹脂組合物的加工特性。
構(gòu)成聚酰胺樹脂(A)的二胺組分要求含有70mol％或更高，優(yōu)選90mol％或更高的間苯二甲胺。由含70mol％或更高的間苯二甲胺的二胺組分生產(chǎn)的聚酰胺樹脂顯示出優(yōu)良的阻氣性。除間苯二甲胺之外的二胺的實例包括，但不限于對苯二甲胺、1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、九亞甲基二胺和2-甲基-1，5-戊二胺。
構(gòu)成聚酰胺樹脂(A)的二羧酸組分要求含有70mol％或更高，優(yōu)選90mol％或更高的己二酸。當(dāng)二羧酸組分含有70mol％減更高的己二酸時，可避免阻氣性的降低和結(jié)晶度的過度增加。除了己二酸之外的二羧酸組分的實例包括，但不限于辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和2，6-萘二羧酸。另外，在生產(chǎn)聚酰胺樹脂(A)的縮聚過程中，可添加小量單胺或單羧酸作為分子量調(diào)節(jié)劑。
通過熔融縮聚方法制備聚酰胺樹脂(A)。例如，在水存在下，加壓加熱間苯二甲胺和己二酸的尼龍鹽，使間苯二甲胺和己二酸在熔融態(tài)下熔融-聚合，同時除去最初添加的水和所產(chǎn)生的縮合水?；蛘撸诔合?，通過直接把間苯二甲胺添加到熔融的己二酸中，進(jìn)行縮聚。在該方法中，通過將間苯二甲胺連續(xù)加入到己二酸中進(jìn)行縮聚，以維持反應(yīng)體系的均相液體狀態(tài)，同時加熱反應(yīng)體系，以便避免反應(yīng)溫度降低到低于所產(chǎn)生的低聚酰胺或聚酰胺的熔點。
聚酰胺樹脂(A)通常含有磷化合物，其中使用它來增加熔體模塑過程中的加工穩(wěn)定性或防止聚酰胺樹脂著色。磷化合物優(yōu)選含有周期表第1族或第2族的金屬或過渡金屬。其實例包括周期表第1族或第2族的金屬或過渡金屬的磷酸鹽、次磷酸鹽和亞磷酸鹽。作為在本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂(A)，用堿金屬或堿土金屬的次磷酸鹽制備的聚酰胺是優(yōu)選使用的，因為它對防止聚酰胺的著色具有優(yōu)良的效果。為了達(dá)到防止著色的充分效果，在聚酰胺樹脂的生產(chǎn)中磷化合物的濃度為150-10000ppm，以基于聚酰胺樹脂計的磷原子為基準(zhǔn)。
聚酰胺樹脂(A)的相對粘度優(yōu)選1.83-4.20，更優(yōu)選2.02-4.20，和仍更優(yōu)選2.30-4.20，當(dāng)在25℃下，通過將1g聚酰胺樹脂溶解在100ml96％硫酸中制備的溶液測量時。若相對粘度為1.83或更低，則在聚酯-基樹脂組合物的模塑加工過程中，熔融樹脂的不穩(wěn)定流動性引起不均勻的熔化變得顯著，從而降低成型制品和包裝容器的商業(yè)價值。由于聚酰胺樹脂(A)的相對粘度為1.83或更高，所以本發(fā)明的聚酯-基樹脂組合物在它的模塑性方面得到顯著改進(jìn)。
在模塑或成型之前，優(yōu)選干燥聚酰胺樹脂(A)，以便具有0.10％質(zhì)量或更低的含濕量，優(yōu)選0.08％質(zhì)量或更低，和更優(yōu)選0.05％質(zhì)量或更低?？赏ㄟ^已知的方法，例如通過從排氣式擠出機中熔融-擠出聚酰胺樹脂，同時通過真空泵抽空料筒以除去濕氣的方法，或通過在減壓下，在低于聚酰胺樹脂熔點的溫度下，在加熱滾光機(旋轉(zhuǎn)真空鼓)中加熱，干燥聚酰胺樹脂的方法，但并不限于這些方法，進(jìn)行干燥操作。
對選自周期表第1族或第2族的金屬和過渡金屬的無機酸鹽和氫氧化物中的化合物(C)沒有特別限制，只要它對包含在聚酰胺樹脂(A)內(nèi)的磷化合物呈反應(yīng)性即可。由于堿金屬或堿土金屬的次磷酸鹽主要用作磷化合物，所以化合物(C)優(yōu)選堿性無機酸鹽或氫氧化物，它含有至少一種選自周期表第1族和第2族的金屬與過渡金屬中的金屬元素。化合物(C)更優(yōu)選pKb為4.5或更高(包括14.0)的堿性無機酸鹽或氫氧化物。其實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈣和醋酸鋇，但并不限于這些?？蓡为毣蚪Y(jié)合兩種或更多種使用這些化合物(C)。
通過熔融-共混聚酰胺樹脂(A)、聚酯樹脂(B)和化合物(C)，制備聚酯-基樹脂組合物，其中如此控制聚酯樹脂(B)，以便以銻原子為基準(zhǔn)計銻化合物的濃度為50-400ppm。考慮到改進(jìn)阻氣性和穩(wěn)定模塑性，聚酰胺樹脂(A)的濃度優(yōu)選占總的聚酰胺樹脂(A)和聚酯樹脂(B)的3-40％質(zhì)量，更優(yōu)選5-35％質(zhì)量。聚酯樹脂(B)的濃度優(yōu)選占總的聚酰胺樹脂(A)和聚酯樹脂(B)的60-97％質(zhì)量，優(yōu)選65-95％質(zhì)量。
在本發(fā)明中，聚酯-基樹脂組合物滿足下述方程式(1)P1×(M1/100)×B1×(M2/100)≥450(1)其中M1是聚酰胺樹脂(A)的濃度，其范圍為3-40％質(zhì)量，基于總的聚酰胺樹脂(A)和聚酯樹脂(B)計；M2是聚酯樹脂(B)的濃度，其范圍為60-97％質(zhì)量，基于總的聚酰胺樹脂(A)和聚酯樹脂(B)計；P1是在聚酰胺樹脂(A)內(nèi)的磷原子濃度(ppm)；和B1是在聚酯樹脂(B)內(nèi)的銻原子濃度(ppm)。同時，聚酯-基樹脂組合物含有化合物(C)，以便滿足下述方程式(2)C2/P2≥1 (2)其中C2是指在聚酰胺樹脂(A)內(nèi)的磷化合物的摩爾量(mol)；和P2是指化合物(C)的摩爾量(mol)。通過滿足上述條件，可防止由于銻金屬的沉積導(dǎo)致的發(fā)暗，提供聚酯-基樹脂組合物優(yōu)良的阻氣性。
在方程式(1)中，P1×(M1/100)和B1×(M2/100)分別指在總的聚酰胺樹脂(A)和聚酯樹脂(B)中的磷原子濃度(ppm)和銻原子濃度(ppm)。P1×(M1/100)×B1×(M2/100)的上限優(yōu)選8000，和C2/P2的上限優(yōu)選50。
本發(fā)明的聚酯-基樹脂組合物當(dāng)制成粒料時，亮度為42或更高(包括100)。亮度小于42表明由于聚酰胺樹脂(A)的共混物導(dǎo)致顯著出現(xiàn)的發(fā)暗，從而不利地提供具有發(fā)暗外觀的成型制品和包裝容器。
亮度在此處是指根據(jù)JIS K7105，通過反射方法，在尺寸為通過7目但不通過12目的粒料中測量的亮度(L值)。亮度越小，則發(fā)暗越顯著。
本發(fā)明的聚酯-基樹脂組合物可進(jìn)一步含有用量不負(fù)面影響本發(fā)明效果的另一種樹脂。額外的樹脂的實例包括其它聚酯樹脂如聚(萘二甲酸乙二醇酯)和聚(對苯二甲酸丁二醇酯)；其它聚酰胺樹脂如尼龍6和尼龍66；和聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯。另外，可摻混用量不負(fù)面影響本發(fā)明效果的聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、其混合物或其熔融共混物的回收樹脂。也可摻混本領(lǐng)域已知的添加劑，所述添加劑可以是顏料、染料、潤滑劑、消光劑、熱穩(wěn)定劑、耐氣候老化劑、UV吸收劑、成核劑、增塑劑、阻燃劑、抗靜電劑、層狀硅酸鹽；鈷、錳或鋅的有機或無機鹽、聚酰胺樹脂的膠凝抑制劑等。
可通過聚合物領(lǐng)域已知的方法生產(chǎn)聚酯-基樹脂組合物。例如，在滾光機、V-型摻混機、Herschel混合機等內(nèi)干混聚酰胺樹脂(A)、聚酯樹脂(B)和化合物(C)，然后在單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、捏合機等內(nèi)一次或多次熔融-共混，從而制備熔融共混物。視需要，可固相-聚合以上述方式制備的熔融共混物。
可使用注塑機、成片機、成膜機等，通過由此制備的聚酯-基樹脂組合物生產(chǎn)本發(fā)明的成型制品或包裝容器。或者，可使用以上所述的機器，在沒有進(jìn)行制備熔融共混物的步驟情況下，直接干混聚酰胺樹脂(A)、聚酯樹脂(B)和化合物(C)，生產(chǎn)成型制品或包裝容器。應(yīng)當(dāng)注意可在不限于以上所述的那些方法的情況下，通過本領(lǐng)域已知的其它方法生產(chǎn)聚酯-基樹脂組合物(D)和由它制備的成型制品和包裝容器。
對制備聚酯-基樹脂組合物的共混溫度和生產(chǎn)成型制品與包裝容器的模塑溫度沒有特別限制，只要該溫度高于聚酰胺樹脂(A)和聚酯樹脂(B)的熔融溫度，且同時該溫度提供成型制品和包裝容器足夠高的機械性能即可。例如干混溫度或模塑溫度為240-310℃，優(yōu)選260-300℃，和更優(yōu)選270-290℃。
本發(fā)明的成型制品或包裝容器具有由聚酯-基樹脂組合物制造的至少一層。成型制品和包裝容器可包括薄膜；由該薄膜制造的包裝袋或蓋子；片材；由該片材制造的杯子、托盤、瓶子或管道等。成型制品和包裝容器的壁可以是單層聚酯-基樹脂組合物或與另一樹脂層層壓的多層結(jié)構(gòu)體。
多層成型制品或包裝容器的實例包括由多層層壓材料制造的瓶子，所述層壓材料包括交替迭層的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)層和聚酯-基樹脂組合物層；具有多層結(jié)構(gòu)體的片材，所述多層結(jié)構(gòu)體包括從里側(cè)開始的聚烯烴(如聚乙烯和聚丙烯)層/粘合劑聚烯烴層/聚酯-基樹脂組合物/粘合劑聚烯烴/聚烯烴；和由該片材制造的包裝容器如托盤和杯子；和具有多層結(jié)構(gòu)體的薄膜，所述多層結(jié)構(gòu)體包括聚烯烴層/粘合劑樹脂層/聚酯-基樹脂組合物層；和由該薄膜制造的包裝袋。本發(fā)明的聚酯-基樹脂組合物可應(yīng)用到具有其它多層結(jié)構(gòu)體，而不限于上述具體實例的成型制品和包裝容器上。
由聚酯-基樹脂組合物制造的成型制品和包裝容器，由于摻混了高度阻氣性的聚酰胺樹脂，所以顯示出比僅由聚酯樹脂(B)制造的成型制品高的阻氣性，從而提高在其中儲存的產(chǎn)品的防腐質(zhì)量。為了提供具有充足阻氣性的成型制品和包裝容器，由該聚酯-基樹脂組合物制造的層，其厚度優(yōu)選0.003-5mm，和更優(yōu)選0.01-4.5mm。通過調(diào)節(jié)由該聚酯-基樹脂組合物制造的層的厚度在上述范圍內(nèi)，成型制品和包裝容器獲得充足的阻氣性。
本發(fā)明的聚酯-基樹脂組合物當(dāng)被模塑成成型制品如瓶子，其中瓶子的一部分，例如底部和接口部分具有2mm或更大的厚度時，可獲得它的顯著效果。若因銻的沉積導(dǎo)致顯著發(fā)暗的樹脂材料模塑為成型制品如瓶子，則厚的部分如瓶底和接口部分呈現(xiàn)出發(fā)暗的外觀，這顯著降低商業(yè)價值。相反，在由本發(fā)明的聚酯-基樹脂組合物模塑的成型制品當(dāng)中，可改進(jìn)阻氣性，和同時可避免厚的部分發(fā)暗，從而提高成型制品的商業(yè)價值。
在制成包裝容器之前，將由聚酯-基樹脂組合物制造的相對薄的成型制品如薄膜纏繞到用于分配的膜卷上。因此，若由其發(fā)暗沒有得到降低的樹脂材料生產(chǎn)纏繞膜卷時，纏繞膜卷呈現(xiàn)出發(fā)暗的外觀，導(dǎo)致顯著降低它們的商業(yè)價值。相反，由于在本發(fā)明的聚酯-基樹脂組合物中顯著降低發(fā)暗，則纏繞膜卷的外觀基本上不呈現(xiàn)出發(fā)暗。因此，本發(fā)明顯著提高了成型制品和包裝容器的商業(yè)價值。
最近開始回收聚酯樹脂成分如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)。在本發(fā)明的聚酯-基樹脂組合物的回收工藝中，因為可防止金屬的沉積，所以可在沒有限制所使用的聚酯樹脂類型到特定的某一種的情況下，使過濾器的堵塞最小。因此本發(fā)明的回收性優(yōu)良。
本發(fā)明的成型制品和包裝容器的阻氣性優(yōu)良且其外觀高度透明，幾乎不會發(fā)暗，因此適用于液體食品、高濕度食品和低濕度食品的防腐。液體食品可包括飲料如碳酸飲料、果汁、水、牛奶、日本清酒、威士忌酒、日本酒精飲料、咖啡、茶、果凍飲料和健康飲料；調(diào)味品如香料液體、辣醬油、大豆沙司、加味品、液體原汁、蛋黃醬、大豆糊和磨碎的香料；糊狀食品如果醬、乳脂和巧克力糊；和液體加工食品如液湯、煮熟的肉和蔬菜、腌菜和燉鍋。高濕度食品可包括新鮮或煮熟的面條如小麥面和ramen面；生米如精米、濕度-控制米和免淘米；熟飯；加工飯如帶各種成分的熟飯、帶紅豆的熟飯，和米粥；和調(diào)味粉劑如湯用粉劑和原料粉劑。低濕度食品可包括干的蔬菜、咖啡豆、咖啡粉、茶葉和由谷物制造的餅干。另外，本發(fā)明的成型制品和包裝容器適于防腐固體或液體化學(xué)品如除草劑和殺蟲劑，液體或糊狀藥物、化妝洗劑、化妝膏、化妝乳狀洗劑、化妝的頭發(fā)用物質(zhì)、染發(fā)劑、香波、肥皂、洗滌劑等。
通過下述實施例，用進(jìn)一步的細(xì)節(jié)描述本發(fā)明，但實施例不應(yīng)當(dāng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。在下述實施例和對比例中，通過下述方法進(jìn)行評價。
評價方法(1)相對粘度在攪拌下，在20-30℃下將1g準(zhǔn)確稱取的聚酰胺溶解在100ml的96％硫酸內(nèi)。在完全溶解之后立即將5ml該溶液放入Cannon-Fenske粘度計內(nèi)，并在25℃的恒溫箱中靜置10分鐘，然后測量下落速度(t)。獨立地以相同的方式測量96％硫酸的下落速度(t0)。根據(jù)下述等式計算相對粘度相對粘度＝t/t0(2)含濕量(％質(zhì)量)使用獲自Mitsuibishi Chemical Corporation的Karl Fischer痕量水微量分析儀(CA-05型號)和汽化儀(VA-05型號)，在熔點處加熱30分鐘的汽化條件下，測量含水量。根據(jù)結(jié)果計算含濕量。
(3)銻原子濃度使用硫酸或硝酸，在濕灰化裝置中濕法灰化聚酯樹脂樣品。通過原子吸收光譜測量在灰化樣品內(nèi)的銻原子含量。根據(jù)結(jié)果計算聚酯樹脂的銻原子濃度。
(4)亮度作為評價成型制品和包裝容器發(fā)暗程度的量度，根據(jù)JIS K7105的反射方法，使用獲自Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.的色差計(Z-II光敏元件)，在粒料上測量亮度(L值)，而粒料是通過從雙螺桿擠出機中擠出聚酯-基樹脂組合物，造粒并篩選通過7目但不通過12目尺寸的粒料而獲得的。亮度越小，發(fā)暗程度越大。
(5)透氧度根據(jù)ASTM D3985，使用Modern Controls Co.，Ltd.制造的OX-TRAN 10/50A，在23℃和60％相對濕度的條件下，在拉伸膜上測量透氧度。
實施例1以20/80的摻混比(PA1/PET1質(zhì)量)稱取使用次磷酸鈉，通過聚合己二酸和間苯二甲胺制備的聚酰胺MXD6(其后稱為“PA1”，含水量0.03％質(zhì)量；相對粘度2.79；磷濃度325ppm)；和聚(對苯二甲酸乙二醇酯)干燥粒料(其后稱為“PET1以GS080A等級獲自MPI Polyester Industry Co.，Ltd.；銻濃度230ppm)?；诳偟腜A1和PET1，以1000ppm的用量向其中加入氫氧化鈣(獲自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.；保證等級；96％純度)，并在滾光機中摻混。
在通過真空泵從排氣口抽真空的減壓下，在270-280℃的料筒溫度、100rpm的螺桿速度和15kg/h的擠出速度條件下，從雙螺桿擠出機(獲自ToshibaMachine Co.Ltd.的TEM37BS)中擠出共混物，然后通過造粒機(獲自IsuzuKakoki Co.，Ltd.的SCF-150)造粒。表1示出了粒料的亮度。
通過真空干燥器，在150℃下真空干燥粒料5小時，然后成型為非-拉伸膜和取向膜。
通過配有全螺線螺桿和T形頭的擠出機(獲自Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.的Laboplastomill)，在265-280℃的料筒溫度和70℃的冷卻輥溫度下，生產(chǎn)非-拉伸膜。
在100℃下預(yù)熱30秒，然后在240℃下熱定形之后，通過拉幅法，使用雙軸拉伸機(獲自Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.)，以3.5×3.5的拉伸比，對由此生產(chǎn)的非-拉伸膜同時進(jìn)行雙軸拉伸，獲得取向膜。
表1示出了拉伸膜的透氧度常數(shù)。
實施例2重復(fù)實施例1的方法，所不同的是將氫氧化鈣的添加量變?yōu)?11ppm，基于生產(chǎn)粒料和薄膜的總的聚酰胺樹脂和聚酯樹脂計。表2示出了粒料的亮度和取向膜的透氧度常數(shù)。
實施例3重復(fù)實施例1的方法，所不同的是將氫氧化鈣的添加量變?yōu)?66ppm，基于生產(chǎn)粒料和薄膜的總的聚酰胺樹脂和聚酯樹脂計。表2示出了粒料的亮度和取向膜的透氧度常數(shù)。
對比例1以與實施例1相同的方式生產(chǎn)粒料和薄膜，所不同的是省去添加氫氧化鈣。表1示出了粒料的亮度和拉伸膜的透氧度常數(shù)。
對比例2重復(fù)實施例1的方法，所不同的是使用用量為1000ppm的碳酸氫鈉(獲自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，保證等級96％純度)替代氫氧化鈣，基于生產(chǎn)粒料和薄膜的總的聚酰胺樹脂和聚酯樹脂。表1示出了粒料的亮度和拉伸膜的透氧度常數(shù)。
對比例3重復(fù)實施例1的方法，所不同的是將氫氧化鈣的添加量變?yōu)?56ppm，基于生產(chǎn)粒料和薄膜的總的聚酰胺樹脂和聚酯樹脂計。表2示出了粒料的亮度和取向膜的透氧度常數(shù)。
表1實施例1 對比例1 對比例2聚酰胺樹脂(PA1)含量(M1，質(zhì)量％) 20 20 20磷原子濃度(P1，ppm)325 325 325聚酯樹脂(PET1)含量(M2，質(zhì)量％) 80 80 80銻原子濃度(B1，ppm)230 230 230化合物(C)氫氧化鈣(ppm) 1000 00碳酸氫鈉(ppm) 001000C2/P2 6.4 05.8粒料的亮度 53 28 32粒料的外觀 不發(fā)暗 發(fā)暗 發(fā)暗拉伸膜的氧氣滲透系數(shù)(cc.mm/m2.0.27 0.27 -天.atm)表2實施例2 實施例3 對比例3聚酰胺樹脂(PA1)含量(M1，質(zhì)量％) 20 20 20磷原子濃度(P1，ppm) 325 325 325聚酯樹脂(PET1)含量(M2，質(zhì)量％) 80 80 80銻原子濃度(B1， ppm) 230 230 230堿性氫氧化鈣的添加量(ppm)311 466 148C2/P22.0 3.0 0.95粒料的亮度 43 54 39粒料的外觀 不發(fā)暗 不發(fā)暗 發(fā)暗拉伸膜的氧氣滲透系數(shù)(cc.mm/m2.天.atm) 0.28 0.28 0.27
從上述實施例可看出，實施例1-3表明阻氣性與未添加化合物(C)的對比例1相當(dāng)，其中在實施例1-3中，在聚酰胺樹脂內(nèi)的磷化合物用量與作為化合物(C)的氫氧化鈣的用量滿足公式(2)。然而，在實施例1-3中，有效地防止了由于在聚酯樹脂內(nèi)的銻原子沉積導(dǎo)致的發(fā)暗，從而提供具有高商業(yè)價值的改進(jìn)外觀。
在對比例3和對比例2中，由于在聚酯樹脂內(nèi)銻原子的沉積導(dǎo)致出現(xiàn)發(fā)暗，使外觀劣化，其中對比例3中，在聚酰胺樹脂內(nèi)的磷化合物用量與作為化合物(C)的氫氧化鈣的用量不滿足公式(2)，和在對比例2中，添加碳酸氫鈉替代化合物(C)。
通過熔融-共混聚酰胺樹脂、聚酯樹脂和化合物(C)制備的本發(fā)明聚酯-基樹脂組合物和由其制造的成型制品和包裝容器的阻氣性優(yōu)良，且由于防止發(fā)暗，所以外觀也優(yōu)良。因此，本發(fā)明的聚酯-基樹脂組合物和由其制造的成型制品和包裝容器具有高的商業(yè)價值，和與常規(guī)已知的那些相比，在工業(yè)上是有利的。
權(quán)利要求
1.一種聚酯-基樹脂組合物，當(dāng)將它制成粒料時，它顯示出42或更高的亮度，該聚酯-基樹脂組合物是通過熔融-共混下述物質(zhì)制備的含磷化合物的聚酰胺樹脂(A)，它是通過縮聚二胺組分和二羧酸組分生產(chǎn)的，其中二胺組分包括70mol％或更高的間苯二甲胺，和二羧酸組分包括70mol％或更高的己二酸；基于銻原子計，含有50-400ppm銻化合物的聚酯樹脂(B)；和至少一種選自周期表第1族和第2族金屬和過渡金屬的無機酸鹽和氫氧化物中的化合物(C)；并滿足下述公式(1)和(2)P1×(M1/100)×B1(M2/100)≥450(1)C2/P2≥1 (2)其中M1是聚酰胺樹脂(A)的濃度，其范圍為3-40％質(zhì)量，基于總的聚酰胺樹脂(A)和聚酯樹脂(B)；M2是聚酯樹脂(B)的濃度，其范圍為60-97％質(zhì)量，基于總的聚酰胺樹脂(A)和聚酯樹脂(B)；P1是在聚酰胺樹脂(A)中磷原子的濃度(ppm)；B1是在聚酯樹脂(B)中銻原子的濃度(ppm)；P2是在聚酰胺樹脂(A)中磷化合物的摩爾量(mol)；和C2是化合物(C)的摩爾量(mol)。
2.權(quán)利要求1的聚酯-基樹脂組合物，其中通過縮聚二胺組分和二羧酸組分制備聚酰胺樹脂(A)，其中二胺組分包括90mol％或更高的間苯二甲胺，和二羧酸組分包括90mol％或更高的己二酸。
3.權(quán)利要求1或2的聚酯-基樹脂組合物，其中包含在聚酰胺樹脂(A)內(nèi)的磷化合物為至少一種選自周期表第1族和第2族的金屬和過渡金屬的次磷酸鹽、亞磷酸鹽和磷酸鹽中的鹽。
4.權(quán)利要求1-3任何一項的聚酯-基樹脂組合物，其中通過縮聚二羧酸組分和二元醇組分，制備聚酯樹脂(B)，其中二羧酸組分包括70mol％或更高的對苯二甲酸，和二元醇組分包括70mol％或更高的乙二醇。
5.權(quán)利要求4的聚酯-基樹脂組合物，其中二羧酸組分進(jìn)一步包括1-10mol％的間苯二甲酸。
6.權(quán)利要求1-5任何一項的聚酯-基樹脂組合物，其中化合物(C)是pKb為4.5或更高的堿性化合物。
7.權(quán)利要求6的聚酯-基樹脂組合物，其中化合物(C)是至少一種選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈣和醋酸鋇中的化合物。
8.一種成型制品，其具有由權(quán)利要求1-7任何一項所定義的聚酯-基樹脂組合物制造的至少一層。
9.權(quán)利要求8的成型制品，其中由聚酯-基樹脂組合物制造的層的厚度為0.003-5mm。
10.權(quán)利要求8或9的成型制品，將它制成薄膜或片材的成型體。
11.一種包裝容器，其由權(quán)利要求1-7任何一項所定義的聚酯-基樹脂組合物模塑而成。
12.權(quán)利要求11的包裝容器，它是接口部分為2mm或更厚的中空成型制品。
13.權(quán)利要求11或12的包裝容器，它是通過注塑聚酯-基樹脂組合物，然后吹塑而生產(chǎn)的。
全文摘要
本發(fā)明的聚酯－基樹脂組合物包括聚酰胺樹脂、含銻化合物的聚酯樹脂和選自周期表第1族或第2族金屬和過渡金屬的無機酸鹽和氫氧化物中的化合物。在本發(fā)明的聚酯－基樹脂組合物中，如此調(diào)節(jié)磷原子濃度、銻原子濃度和無機酸鹽或氫氧化物對磷化合物的共混比，以便滿足特定的關(guān)系，有效地防止由于銻金屬的沉積導(dǎo)致的發(fā)暗，從而提供聚酯－基樹脂組合物優(yōu)良的阻氣性和具有最小發(fā)暗的良好外觀。
文檔編號C08L77/00GK1502657SQ03164969
公開日2004年6月9日 申請日期2003年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月17日
發(fā)明者森晃, 山本幸司, 司, 晃 森 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社