聚酯系樹脂組合物、該聚酯系組合物的制備方法及使用了該聚酯系樹脂組合物的成型品的制作方法
【專利摘要】一種聚酯系樹脂組合物，該聚酯系樹脂組合物含有聚酯系樹脂(A)和通式(1)所示的碳化二亞胺化合物(B)，相對于聚酯系樹脂(A)和碳化二亞胺化合物(B)的總量100質(zhì)量份，碳化二亞胺化合物(B)的含量為0.1?8質(zhì)量份。
【專利說明】
聚酯系樹脂組合物、該聚酯系組合物的制備方法及使用了該 聚酯系樹脂組合物的成型品
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及含有聚酯系樹脂和碳化二亞胺化合物的聚酯系樹脂組合物，該聚酯系 樹脂組合物的制備方法及使用了該聚酯系樹脂組合物的成型品。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酯樹脂由于具有良好的透明性、機械強度、熔融穩(wěn)定性、耐溶劑性和可再利用 性，被廣泛用于薄膜、片材等中，進而，近幾年還被用于家電產(chǎn)品或0A機器的機殼等中。 然而，由于聚酯樹脂與以往通用的樹脂相比具有容易水解的性質(zhì)，因此在以提高耐水 解性為目的時，研究在其中添加碳化二亞胺化合物的方法。
[0003] 通過將碳化二亞胺化合物與聚酯樹脂相配合、成型，將聚酯樹脂中的羧基、或通過 高溫混煉時酯基的分解產(chǎn)生的羧基用碳化二亞胺化合物捕獲，能夠抑制成型物的初期性能 降低。此外，由于成型物中碳化二亞胺化合物殘留，成型物的耐久性也提高。
[0004] 例如，專利文獻1中公開了一種不飽和聚酯樹脂用的耐水解穩(wěn)定劑，其特征在于， 作為該不飽和聚酯樹脂用的耐水解穩(wěn)定劑，其主要成分為特定的脂肪族或芳香族碳化二亞 胺化合物。 專利文獻2中公開了碳化二亞胺結(jié)構(gòu)與非芳香族碳原子鍵合的碳化二亞胺，作為針對 由于聚酯系塑料的水解導致開裂的穩(wěn)定劑，具有碳化二亞胺結(jié)構(gòu)以及進一步的氨基甲酸酯 結(jié)構(gòu)、尿素結(jié)構(gòu)或者以上兩種結(jié)構(gòu)，且25°C時為固體。 專利文獻3中，以得到耐濕熱老化性良好的脂肪族聚酯樹脂組合物為目的，公開了一種 含有脂肪族聚酯樹脂、水解抑制劑和非反應性硅樹脂的脂肪族聚酯樹脂組合物。其中，公開 了使用碳化二亞胺系化合物作為水解抑制劑，使用己二酸酯等作為增塑劑的技術(shù)。 專利文獻4中，以耐水解性和彎曲加工性并存為目的，公開了一種聚酯-聚碳化二亞胺 共聚物及含有該共聚物的粘著劑組合物，所述聚酯-聚碳化二亞胺共聚物由數(shù)均分子量為 5000-30000的聚酯片段和聚碳化二亞胺片段以氨基甲酸酯鍵進行連接的化學結(jié)構(gòu)所構(gòu)成。 現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻
[0005] 專利文獻1:特開平9-249801號公報 專利文獻2:特開2000-256436號公報 專利文獻3:特開2009-256405號公報 專利文獻4:特開2013-75972號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 專利文獻1的技術(shù)中，雖然能夠抑制聚酯樹脂的水解，但在熔融混煉和成型加工 時，由于聚酯樹脂中的羧基和碳化二亞胺基劇烈反應，存在粘度增加和發(fā)生凝膠化的情況， 難以制備穩(wěn)定的成型物。 專利文獻2的技術(shù)中，雖然能夠得到固體狀的碳化二亞胺，通過將該碳化二亞胺添加到 聚酯系塑料中，能夠改善低溫下的強度保持率，但存在耐水解性低，在高溫高濕條件下保存 后的強度保持率差的問題。 專利文獻3的技術(shù)中，雖然通過使用增塑劑能夠提高成型性，但使用鄰苯二甲酸酯等一 般的增塑劑時，存在以下的問題，添加量不同會導致成型體發(fā)生滲出，成型體的物理性質(zhì)降 低，滲出物導致環(huán)境、健康障礙等。此外，這些增塑劑，由于不具有與羧基的反應性，存在降 低碳化二亞胺化合物的耐水解抑制效果的情況，因此期待得到改善。 專利文獻4的技術(shù)中，雖然以得到耐水解性和彎曲加工性良好的涂膜為目的，但由于以 聚酯-聚碳化二亞胺共聚物為主要成分，能夠適用的用途受到限制，并且針對生產(chǎn)率和成本 也期待進一步改善。 本發(fā)明的目的在于提供耐水解性和耐滲出性優(yōu)良，不會引起熔融粘度和溶液粘度大幅 上升的聚酯系樹脂組合物、該聚酯系樹脂組合物的制備方法及使用了該聚酯系樹脂組合物 的成型品。
[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人，為了實現(xiàn)上述目的進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)針對聚酯系樹脂， 通過與特定的碳化二亞胺化合物以特定的比例配合，能夠解決了上述技術(shù)問題，從而完成 了本發(fā)明。 即，本發(fā)明為下述的聚酯系樹脂組合物、該聚酯系組合物的制備方法及使用了該聚酯 系樹脂組合物的成型品。
[0008] [1] -種聚酯系樹脂組合物，該聚酯系樹脂組合物含有聚酯系樹脂(A)和下述通式 (1)所示的碳化二亞胺化合物(B)，相對于聚酯系樹脂(A)和碳化二亞胺化合物(B)的總量 1〇〇質(zhì)量份，碳化二亞胺化合物(B)的含量為0.1-8質(zhì)量份。
[0009] [化學式1]
[0010] 式中，R1表示具有一個與異氰酸酯具有反應性的官能團的化合物的殘基;R2表示具 有至少一個脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二價的脂肪族基團，并且-N=C=N-與R 2的脂環(huán)結(jié)構(gòu)直接鍵合。R3為 聚酯二醇的二價的殘基。X表示選自下述通式(2)-(4)的基團。m表示1-20的數(shù)，η表示1-20的 數(shù)，Ρ表示1-5的數(shù)。多個R 2、X各自相同或不同。
[0011] [化學式2]
[0012] [2]根據(jù)上述[1]所述的聚酯系樹脂組合物，其中，所述聚酯二醇的數(shù)均分子量為 1000-40000。
[3] 根據(jù)上述[1]或[2]所述的聚酯系樹脂組合物，其中，所述R2為4,4'_二異氰酸酯二 環(huán)己基甲烷的二價的殘基。
[4] 根據(jù)上述[1]-[3]中任意一項所述的聚酯系樹脂組合物，其中，所述碳化二亞胺化 合物(B)的碳化二亞胺當量為100-1000。
[5] 根據(jù)上述[1]-[4]中任意一項所述的聚酯系樹脂組合物，其中，所述聚酯系樹脂(A) 為選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚羥 基鏈烷酸中的一種以上。
[6] 根據(jù)上述[1]_[5]中任意一項所述的聚酯系樹脂組合物，其中，所述具有一個與異 氰酸酯具有反應性的官能團的化合物為一元醇、一元酸、單異氰酸酯或一元胺。
[7] 上述[1]_[6]中任意一項所述的聚酯系樹脂組合物的制備方法，該方法將所述聚酯 系樹脂(A)和所述碳化二亞胺化合物(B)熔融混煉。
[8] 根據(jù)上述[7]所述的聚酯系樹脂組合物的制備方法，其中，所述碳化二亞胺化合物 (B)為經(jīng)顆?；幕衔?。
[9] 一種成型品，該成型品使用上述[1]_[6]中任意一項所述的聚酯系樹脂組合物成型 而成。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供耐水解性和耐滲出性優(yōu)良，不會引起熔融粘度和溶液粘度 大幅上升的聚酯系樹脂組合物、該聚酯系樹脂組合物的制備方法及使用了該聚酯系樹脂組 合物的成型品。
【具體實施方式】
[0014] [聚酯系樹脂組合物] 本發(fā)明的聚酯系樹脂組合物，其特征在于，該聚酯系樹脂組合物含有聚酯系樹脂(A)和 下述通式（1)所示的碳化二亞胺化合物(B)，相對于聚酯系樹脂(A)和碳化二亞胺化合物(B) 的總量100質(zhì)量份，碳化二亞胺化合物(B)的含量為0.1 -8質(zhì)量份。
[0015] [化學式3]
[0016] 式中，R1表示具有一個與異氰酸酯具有反應性的官能團的化合物的殘基;R2表示具 有至少一個脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二價的脂肪族基團。并且-N = C = N-與R2的脂環(huán)結(jié)構(gòu)直接鍵合。R3為 聚酯二醇的二價的殘基。X表示選自下述通式(2)-(4)的基團。m表示1-20的數(shù)，η表示1-20的 數(shù)，Ρ表示1-5的數(shù)。多個R 2、X各自相同或不同。
[0017][化學式4]
[0018]本發(fā)明的聚酯系樹脂組合物，耐水解性和耐滲出性優(yōu)良、不會引起熔融粘度和溶 液粘度大幅上升的理由雖然不明確，但可以考慮為以下理由。 本發(fā)明的聚酯系樹脂組合物中含有的通式(1)所示的碳化二亞胺化合物(B)，由于在聚 碳化二亞胺基之間具有聚酯片段，能夠在聚碳化二亞胺基之間付與適當?shù)木嚯x，由此，能夠 抑制熔融混煉時的交聯(lián)反應導致的急劇的粘度上升。 此外，碳化二亞胺化合物(B)，通過在聚碳化二亞胺基之間具有聚酯片段，能夠使聚酯 系樹脂(A)中的碳化二亞胺化合物(B)的溶解性和分散性提高，抑制熔融粘度和溶液粘度的 上升的同時，能夠得到耐水解性和耐滲出性良好的成型物。 進一步地，作為聚碳化二亞胺，通過使用具有特定的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚碳化二亞胺，即使為 比以往的脂肪族聚碳化二亞胺更低的碳化二亞胺基濃度，也能夠發(fā)揮良好的耐水解性。
[0019] <聚酯系樹脂(A)> 作為聚酯系樹脂⑷，沒有特別的限制，具有酯基的樹脂即可使用。 作為這樣的聚酯系樹脂(A)，例如，能夠使用選自聚對苯二甲酸乙二醇酯（以下也稱為 "PET"）、聚丁二酸丁二醇酯（以下也稱為"PBS"）、聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯共 聚物（以下也稱為"PBSA"）、聚己二酸丁二醇酯-聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚物（以下也稱為 "PBAT"）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（以下也稱為"PBT"）、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、 對苯二甲酸乙二醇酯-間苯二酸乙二醇酯共聚物、聚乳酸（以下也稱為"PLA"）和聚丁酸等的 聚羥基鏈烷酸（以下也稱為"PHA"）中的一種以上。 它們中，從經(jīng)濟性和加工性的觀點來考慮，優(yōu)選為選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯 二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚羥基鏈烷酸中的一種以上，更優(yōu)選為聚對 苯二甲酸乙二醇酯。 從聚酯系樹脂組合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的觀點來考慮，本發(fā)明的聚酯 系樹脂組合物中的聚酯系樹脂(A)的含量優(yōu)選為80-99.9質(zhì)量％，更優(yōu)選為85-99.8質(zhì)量％， 進一步優(yōu)選為90-99.7質(zhì)量％，更進一步優(yōu)選為95-99.5質(zhì)量％。
[0020] <碳化二亞胺化合物(B)> 本發(fā)明使用的碳化二亞胺化合物(B)由下述通式(1)表示。
[0021] [化學式5]
[0022] 式中，R1表示具有一個與異氰酸酯具有反應性的官能團的化合物的殘基;R2表示具 有至少一個脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二價的脂肪族基團。并且-N = C = N_與R2的脂環(huán)結(jié)構(gòu)直接鍵合。R3為 聚酯二醇的二價的殘基。X表示選自下述通式(2)-(4)的基團。m表示1-20的數(shù)，η表示1-20的 數(shù)，Ρ表示1-5的數(shù)。多個R 2、X各自相同或不同。
[0023][化學式6]
[0024]通式（1)中，R1表示具有一個與異氰酸酯具有反應性的官能團的化合物（以下也稱 為"封端劑(a)"或"(a)成分"）的殘基。 本發(fā)明使用的碳化二亞胺化合物(B)，通過將殘存的末端異氰酸酯用作為封端劑的(a) 成分進行封端，能夠提高碳化二亞胺化合物(B)與聚酯系樹脂(A)的相溶性以及聚酯系樹脂 組合物的保存穩(wěn)定性，提尚品質(zhì)。
[0025]〔封端劑；（a)成分〕 作為所述(a)成分，可舉出一元醇、一元酸、單異氰酸酯、一元胺等。 作為所述一元醇，可舉出甲醇、乙醇、環(huán)己醇、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇單甲醚等。 作為所述一元酚，可舉出苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、萘酚等。 作為所述單異氰酸酯，可舉出甲基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、丙基異氰酸酯、正丁基異 氰酸酯、仲丁基異氰酸酯或叔丁基異氰酸酯等的低級烷基單異氰酸酯;環(huán)己基異氰酸酯等 的脂環(huán)式脂肪族單異氰酸酯;苯基異氰酸酯、甲苯基異氰酸酯、二甲基苯基異氰酸酯、2，6-二異丙基苯基異氰酸酯等的芳香族單異氰酸酯等。 作為所述一元胺，可舉出丁胺、環(huán)己胺等的一級胺;二乙胺、二丁胺、二環(huán)己胺等的二級 胺。 它們中，從提高碳化二亞胺化合物(B)與聚酯系樹脂(A)的相溶性以及聚酯系樹脂組合 物的保存穩(wěn)定性的觀點來考慮，優(yōu)選為一元醇或單異氰酸酯，更優(yōu)選為一元醇，進一步優(yōu)選 為聚乙二醇單甲醚或聚丙二醇單甲醚，更進一步優(yōu)選為聚乙二醇單甲醚。
[0026] 通式（1)中，R2表示具有至少一個脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二價的脂肪族基團，并且-N = C = N_ 與R2的脂環(huán)結(jié)構(gòu)直接鍵合。 本發(fā)明使用的碳化二亞胺化合物(B)，通過碳化二亞胺基(_N=C = N_)與脂環(huán)結(jié)構(gòu)直接 鍵合，能夠使碳化二亞胺基的反應性提高，即使為比以往的脂肪族聚碳化二亞胺更低的碳 化二亞胺基濃度，也能夠發(fā)揮良好的耐水解性。 作為具有至少一個脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二價的脂肪族基團，可舉出具有至少一個脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二 異氰酸酯（以下也稱為"二異氰酸酯(b)"或"(b)成分"）的二價殘基。
[0027] 〔二異氰酸酯；（b)成分〕 作為所述(b)成分，例如，可舉出1，4_二異氰酸酯環(huán)己烷、4,4'_二異氰酸酯二環(huán)己基甲 烷、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯等。其中，從聚酯系樹脂組合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘 度的觀點來考慮，它們中，優(yōu)選為4,4'_二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷。
[0028] 通式（1)中，R3表示聚酯二醇（以下也稱為"聚酯二醇（c)"或"(c)成分"）的二價的 殘基。 本發(fā)明使用的碳化二亞胺化合物(B)，通過具有作為R3的聚酯片段，與聚酯系樹脂(A) 的相容性良好，能夠使聚酯系樹脂(A)中碳化二亞胺化合物(B)的溶解性和分散性提高，由 此抑制熔融粘度和溶液粘度的上升，并且提高耐水解性和耐滲出性。
[0029]〔聚酯二醇；（c)成分〕 作為所述(c)成分，沒有特別的限制，具有酯基的二醇即可，例如，可舉出通過多價羧酸 和多價醇的縮聚得到的化學結(jié)構(gòu)構(gòu)成的物質(zhì)。 作為多價羧酸，優(yōu)選使用選自琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷 二酸、二聚酸和其氫化物等的脂肪族二元酸，1，2_環(huán)己二甲酸、1，3_環(huán)己二甲酸、1，4_環(huán)己 二甲酸等的脂肪族二元酸，對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸等的芳香族二 元酸等的二元酸中的一種以上。 此外，作為多價醇，優(yōu)選使用選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、戊二 醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二元醇、二聚醇等的脂肪族二醇，環(huán)己 二醇、氫化亞二甲苯基二甲醇等的脂環(huán)式二醇，亞二甲苯基二甲醇等的含有芳香環(huán)的二醇 等的二醇中的一種以上。 作為(c)成分的數(shù)均分子量，從聚酯系樹脂組合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的 觀點來考慮，優(yōu)選為1000-40000，更優(yōu)選為1500-35000，進一步優(yōu)選為2000-30000。并且，數(shù) 均分子量是通過凝膠色譜法，使用聚苯乙烯作為標準物質(zhì)測定的。
[0030]從聚酯系樹脂組合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的觀點來考慮，通式（1) 中，m表示1-20的數(shù)，優(yōu)選為2-18,更優(yōu)選為4-16,進一步優(yōu)選為6-15。 從同樣的觀點來考慮，通式(1)中，η表示1-20的數(shù)，優(yōu)選為2-18,更優(yōu)選為4-16,進一步 優(yōu)選為6-15。 從同樣的觀點來考慮，通式(1)中，Ρ表示1-5的數(shù)，優(yōu)選為1-4,更優(yōu)選為1-3。
[0031](碳化二亞胺當量） 從聚酯系樹脂組合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的觀點來考慮，碳化二亞胺化 合物(Β)碳化二亞胺當量(每lmol碳化二亞胺基的化學式量)優(yōu)選為100-1000,更優(yōu)選為 150-850，進一步優(yōu)選為 200-600。
[0032](碳化二亞胺化合物(B)的含量） 從聚酯系樹脂組合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的觀點來考慮，相對于聚酯系 樹脂(A)和碳化二亞胺(B)的總量100質(zhì)量份，所述碳化二亞胺化合物(B)的含量為0.1-8質(zhì) 量份，優(yōu)選為〇. 2-7質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.3-6質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.5-5質(zhì)量份。
[0033] <碳化二亞胺化合物(B)的制備方法> 本發(fā)明使用的碳化二亞胺化合物(B)可以通過公知的方法制備。 可舉出例如， (i) 在催化劑的存在下，使二異氰酸酯(b)進行碳化二亞胺化得到聚碳化二亞胺（以下 也稱為"(d)成分"），接下來，在(d)成分中添加封端劑(a)和聚酯二醇(c)，進行共聚反應和 封端反應的方法； (ii) 在催化劑的存在下，使二異氰酸酯(b)、聚酯二醇(c)和封端劑(a)進行碳化二亞胺 化反應、共聚反應和封端反應的方法； (iii) 使二異氰酸酯(b)和聚酯二醇(c)進行共聚反應，然后，添加封端劑(a)和催化劑， 進行碳化二亞胺化反應和封端反應的方法。 其中，從生產(chǎn)率的角度來考慮，優(yōu)選通過所述(i)的方法制備。
[0034](聚碳化二亞胺(d)的制備） 所述聚碳化二亞胺(d)，能夠使用二異氰酸酯(b)、作為碳化二亞胺化催化劑的有機磷 系化合物或有機金屬化合物等，在無溶劑或在惰性溶劑中，進行碳化二亞胺化反應而合成。 作為所述碳化二亞胺的具體例，可舉出3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物、3-甲基-1-乙 基-2-磷-1-氧化物、1，3_二甲基-2-磷-1-氧化物、1-苯基-2-磷-1-氧化物、1-乙基-2-磷-1-氧化物、1-甲基-2-磷-1-氧化物等。它們中優(yōu)選工業(yè)上容易得到的3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物。碳化二亞胺化催化劑可以單獨1種或2種以上組合使用。 從生產(chǎn)率的觀點來考慮，所述碳化二亞胺化反應的反應溫度優(yōu)選為70-250Γ，更優(yōu)選 為 100-230°C，進一步優(yōu)選為 150-200°C。 從相同的觀點來考慮，所述碳化二亞胺化反應的反應時間優(yōu)選為1-50小時，更優(yōu)選為 10-40小時，進一步優(yōu)選為20-30小時。 催化劑的使用量，可以根據(jù)使用的催化劑的種類適當決定，相對于二異氰酸酯(b)100 質(zhì)量份，優(yōu)選為〇. 01-10質(zhì)量份，更優(yōu)選為〇. 05-5質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.2-1質(zhì)量份。
[0035](共聚反應） 所述共聚反應，能夠通過使上述得到的聚碳化二亞胺(d)、封端劑(a)和聚酯二醇(c)在 加熱條件下反應而進行。添加(d)成分、（a)成分和(c)成分的順序沒有特別的限制，從合成 時的操作性的觀點來考慮，優(yōu)選為(d)成分、（a)成分和(c)成分同時添加，從抑制副反應的 觀點來考慮，優(yōu)選為添加(d)成分和(a)成分，確認(d)成分和(a)成分的反應完成后，添加 (c)成分。 聚碳化二亞胺(d)和聚酯二醇（C)的混合比例，從得到的聚酯系樹脂組合物的耐水解 性、熔融粘度和溶液粘度的觀點來考慮，聚碳化二亞胺(d)的末端異氰酸基的摩爾數(shù)與聚酯 二醇（C)具有的羥基的摩爾數(shù)的比[ NCO(d)/OH(c)]，優(yōu)選為1.20-2,更優(yōu)選為1.25-2,進一 步優(yōu)選為1.33-2。 從生產(chǎn)率的觀點來考慮，所述共聚反應的反應溫度優(yōu)選為40-250°C，更優(yōu)選為90-220 °C，進一步優(yōu)選為130-200 °C。 從相同的觀點來考慮，所述共聚反應的反應時間優(yōu)選為5分鐘-20小時，更優(yōu)選為30分 鐘-10小時，進一步優(yōu)選為1小時-3小時。
[0036]從聚酯系樹脂的生產(chǎn)率的觀點來考慮，得到的碳化二亞胺化合物(B)優(yōu)選與聚酯 系樹脂(A)熔融混合并母料化，或者僅碳化二亞胺化合物(B)成分顆?；鼉?yōu)選僅碳化二 亞胺化合物(B)成分顆?；ｎw?；?，能夠通過公知的造粒機加工成顆粒形狀來進行。
[0037] <其它成分> 聚酯系樹脂組合物中，根據(jù)需要可適當添加顏料、填充劑、流平劑、表面活性劑、分散 劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、阻燃劑、著色劑等的添加劑。
[0038] <聚酯系樹脂(A)和碳化二亞胺化合物(B)的合計含量> 從聚酯系樹脂組合物的加工性、耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的觀點來考慮，本發(fā)明 的聚酯系樹脂組合物中的聚酯系樹脂(A)和碳化二亞胺化合物(B)的合計含量優(yōu)選為90-100質(zhì)量％，更優(yōu)選為92-100質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為95-100質(zhì)量％。
[0039][聚酯系樹脂組合物的制備方法] 本發(fā)明的聚酯系樹脂組合物的制備方法，為將所述聚酯系樹脂(A)和所述碳化二亞胺 化合物(B)熔融混煉的方法。 本發(fā)明的制備方法，通過使用所述碳化二亞胺化合物(B)，能夠抑制熔融粘度的大幅上 升，提高熔融混煉時的作業(yè)性，由此聚酯系樹脂組合物的生產(chǎn)率良好。 熔融混煉可以使用具備加熱手段的公知的混煉機等進行。各材料投入混煉機中的順序 沒有特別的限制，優(yōu)選為作為基料的聚酯系樹脂(A)先投入熔融后，再投入碳化二亞胺化合 物(B)和根據(jù)需要加入的其它成分。 熔融混煉的時間可以根據(jù)攪拌器的形狀、旋轉(zhuǎn)速度等適當決定，通常為1-30分鐘，優(yōu)選 為1-10分鐘，更優(yōu)選為1-5分鐘。此外，熔融混煉時的溫度根據(jù)作為基料的聚酯系樹脂(A)的 種類而不同，通常為150-350 °C左右，優(yōu)選為200-320 °C左右，進一步優(yōu)選為240-300 °C左右。 [0040]本發(fā)明的制備方法使用的碳化二亞胺化合物(B)，優(yōu)選進行顆粒化。 以往的聚碳化二亞胺添加劑，由于熔點低使用擠出機進料器等進行添加時，存在在投 入口部位熔融導致投入困難的情況，另一方面，將粉末狀的聚酯碳化二亞胺添加劑和聚酯 系樹脂顆粒經(jīng)干混添加時，由于形狀不同，碳化二亞胺添加劑發(fā)生偏析，存在發(fā)生濃度不均 勻的情況。進一步地，由于聚碳化二亞胺添加劑與聚酯系樹脂(A)的相溶性稍差，難以在低 濃度下在成型體中均勻分散。 另一方面，本發(fā)明使用的碳化二亞胺化合物(B)，可經(jīng)顆?；⑴c聚酯系樹脂(A)干混 加工為成型體。特別地，分子量大的碳化二亞胺化合物(B)，由于具有高熔點，容易進行顆粒 化。由于顆粒狀難以發(fā)生偏析，并且聚酯片段在分子內(nèi)存在，因此與聚酯系樹脂(A)的相溶 性良好，低濃度下也能夠在聚酯系樹脂(A)的成型體中均勻分散。 進一步地，由于聚酯系樹脂(A)能夠直接干混進行添加，不需要準備每一種聚酯系樹脂 (A)的母料，可以減少制備工作量的同時，能夠避免母料化中受熱過程導致的失活(酯系樹 脂和碳化二亞胺的反應）。
[0041] [使用了聚酯系樹脂組合物的成型品] 本發(fā)明的成型品為使用了本發(fā)明的聚酯系樹脂組合物成型的成型品。 從本發(fā)明的聚酯系樹脂組合物得到成型品時，可以在上述的熔融混煉時通過擠出成 型、噴射成型、吹塑成型等成型，也可以預先混合化成母料等，然后，與其它材料熔融混煉并 進行成型。 本發(fā)明的聚酯系樹脂組合物，不管使用哪一種成型方法，由于成型時熔融粘度不會大 幅上升，因此操作性良好。此外，通過本發(fā)明的聚酯系樹脂組合物成型的成型品，由于耐水 解性良好，因此強度等多項性能優(yōu)良。 實施例
[0042] 以下，舉出實施例和對比例，對本發(fā)明進行更具體的說明，但是本發(fā)明并不受其限 定。
[0043] [評價項目] (1)溶液粘度 將經(jīng)熔融混煉的聚酯系樹脂組合物在130°C干燥4小時，干燥后的樹脂0.15g在30mL的 苯酚和四氯乙烷的混合溶液(苯酚/四氯乙烷=1/1(重量比））溶解，用坎農(nóng)-芬斯克粘度計 在30°C測定。單位為(dl/g)。
[0044] (2)熔體流動速率(MFR)(熔融粘度） 將經(jīng)熔融混煉的聚酯系樹脂組合物在130°C干燥4小時，使用的熔融粘度測定儀是熔體 流動速率測試儀(株式會社上島制作所制VR-4100)，在試驗溫度270°C、試驗荷重2.16kgf 下，測定熔體流動速率(MFR)。單位為(g/10min)。得到的MFR(g/10min)作為熔融粘度的指 標。MFR的值越大，表示熔融粘度越低。
[0045] (3)強度保持率(耐水解性試驗） 將經(jīng)熔融混煉的聚酯系樹脂組合物，在軟化點以上的溫度進行平板壓，制成厚度約300 ym的薄片，將該薄片制成寬10mm長70mm的長方形薄片。 接下來，通過拉伸試驗機，測定制成的長方形薄片的拉伸強度。接下來，將制成的長方 形薄片放入高加速壽命試驗裝置(ESPEC社制HASTCHAMBER EHS-210M)中，在121°C、100%RH 的條件下，在經(jīng)過24小時后和經(jīng)過40小時后取出樣品，通過拉伸試驗機，測定長方形薄片的 拉伸強度。算出試驗前、試驗后各自5個長方形薄片的拉伸強度的平均值，通過下述式子求 得強度保持率作為耐水解性的評價指標。 強度保持率（％ )=[(試驗后的拉伸強度的平均值)/(試驗前的拉伸強度的平均值）]X 100
[0046] (4)耐滲出性評價 將經(jīng)熔融混煉的聚酯系樹脂組合物在上述(3)強度保持率中記載的條件下按壓，對得 到的薄片，通過目視確認滲出的有無。
[0047] 合成例1 (碳化二亞胺化合物P1的合成） 將4,4'_二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷100質(zhì)量份和碳化二亞胺化催化劑(3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物)0.5質(zhì)量份加入到具有回流管和攪拌機的反應容器中，在氮氣氣流下在185 °C攪拌24小時，得到末端為異氰酸酯的聚4,4'_二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺。 通過紅外吸收（IR)光譜測定確認波長2150CHT1前后的碳化二亞胺基產(chǎn)生的吸收峰。通 過滴定測定殘留的異氰酸基濃度（以下也稱為"Νω%"），結(jié)果為3.78%，（-R2-N-C = N_)所 示的構(gòu)成單位重復的單位數(shù)(以下也稱為"聚合度"）為9.0。 接下來，將上述得到的末端為異氰酸酯的聚4,4'_二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺加熱至150 °C，在其中加入聚乙二醇單甲醚（分子量208)7.9質(zhì)量份和聚酯二醇（東洋紡株式會社制 "VYL0N 220"，分子量3000)57.3質(zhì)量份，加熱至180°(：攪拌反應2小時。 通過紅外吸收（IR)光譜測定確認波長2200-2300(3!!^前后的異氰酸基的吸收消失后， 將反應物從反應容器中取出，冷卻至室溫，得到淡黃色透明的碳化二亞胺化合物P1。
[0048]合成例2_4(碳化二亞胺化合物P2-P4的合成） 在合成例1中，除了原料組成和反應條件變?yōu)楸?記載的條件以外，使用與合成例1相同 的方法，得到碳化二亞胺化合物P2-P4。
[0049]合成例5(碳化二亞胺化合物P5的合成） 在合成例1中，除了反應條件和封端劑的種類變?yōu)楸?記載的條件，不加入聚酯二醇(東 洋紡株式會社制"VYL0N 220"，分子量3000)以外，使用與合成例1相同的方法，得到碳化二 亞胺化合物P5。
[0050]合成例6(顆粒狀碳化二亞胺化合物P6的合成） 將4,4'_二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷100質(zhì)量份和碳化二亞胺化催化劑(3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物)0.5質(zhì)量份加入到具有回流管和攪拌機的反應容器中，在氮氣氣流下在185 °C攪拌28小時，得到末端為異氰酸酯的聚4,4'_二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺。通過紅外吸收 (IR)光譜測定波長2150cm- 1前后的碳化二亞胺基產(chǎn)生的吸收峰。NW%的測定結(jié)果為 2.92%(聚合度= 12.0)。 接下來，將上述得到的末端為異氰酸酯的聚4,4'_二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺加熱至150 °C，在其中加入聚乙二醇單甲醚(分子量208)6.1質(zhì)量份，加熱至180°C攪拌反應1小時后，將 反應物從反應容器中取出，冷卻至室溫，得到淡黃色透明的異氰酸酯單末端的4,4'_二環(huán)己 基甲烷碳化二亞胺。 接下來，將上述異氰酸酯單末端的4,4'_二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺90.6質(zhì)量份和聚酯 二醇(東洋紡株式會社制"VYL0N 220"，分子量3000)44.0質(zhì)量份供給到雙螺桿擠出機(株式 會社東洋精制制作所制，Labo Plastomi 11)在180°C進行恪融混煉，將得到擠出物在造粒機 中加工成顆粒形狀，得到顆粒狀的碳化二亞胺化合物P6。 得到的顆粒狀碳化二亞胺化合物P6通過紅外吸收（IR)光譜測定確認波長2200-23000^1前后的異氰酸基吸收消失。
[0051 ]合成例7(顆粒狀碳化二亞胺化合物P7的合成） 在合成例6中，除了原料組成和反應條件變?yōu)楸?記載的條件以外，使用與合成例6相同 的方法，得到碳化二亞胺化合物P7。
[0052] 表 1
*1:HMDI，4,4'_二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷 *2: TMXDI，四甲基苯二甲基二異氰酸酯 *3:3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物 *4: PG1，聚乙二醇單甲醚，分子量208 *5: PG2，聚乙二醇單甲醚，平均分子量400 *6:PE1，聚酯二醇，東洋紡株式會社制"VYL0N 220"，平均分子量3000 *7:?(：，聚碳酸酯二醇、旭化成化學株式會社制"01]狀1^(^1'-5650礦，平均分子量500 *8:PE2,聚酯二醇，Unitika株式會社制「XP-1233」、平均分子量3900 *9:每lmol碳化二亞胺基的化學式量
[0053] 實施例1 將PET樹脂（中國石化制）99.00質(zhì)量份通過實驗室用混合機在270°C的條件下熔融后， 加入合成例1中得到的碳化二亞胺化合物P1 1.00質(zhì)量份，混合3分鐘，得到聚酯系樹脂組合 物。得到的聚酯系樹脂組合物的粘度特征如表2所示。
[0054] 實施例2-5、對比例1-4 在實施例1中，除了配比組成變?yōu)槿绫?所示配比組成以外，使用與實施例1相同的方 法，得到聚酯系樹脂組合物。得到的聚酯系樹脂組合物的粘度特征如表2所示。
[0055] 表 2
* 1:聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET樹脂），中國石化制 *2:碳化二亞胺濃度(質(zhì)量％ ):聚酯系樹脂組合物中碳化二亞胺基(_N=C = N_)含量= [碳化二亞胺化合物(B)中的理論碳化二亞胺基濃度(質(zhì)量％ ) X加入量(質(zhì)量份)/聚酯系樹 脂組合物(質(zhì)量份）]Χ1〇〇
[0056] 實施例6-8、對比例5-8 確認各實施例和對比例得到的聚酯系樹脂組合物的耐水解性和滲出的有無。結(jié)果如表 3所示。
[0057] 表 3
*1:將PET樹脂（中國石化制）100質(zhì)量份通過實驗室用混合機在270 °C的條件下熔融得 到的物質(zhì)
[0058]由表2-3可知，本發(fā)明的聚酯系樹脂組合物，雖然為與對比例同等的碳化二亞胺基 濃度，但均沒有熔融粘度和溶液粘度的大幅上升，耐水解性和耐滲出性良好。 另一方面，含有碳化二亞胺化合物中具有聚碳酸酯二醇的殘基的碳化二亞胺化合物P4 的對比例1的聚酯系樹脂組合物的熔融粘度上升顯著。 此外，含有碳化二亞胺化合物中不具有二醇化合物的殘基的碳化二亞胺化合物P5的對 比例2-3,以及含有使用作為二異氰酸酯不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的脂肪族二異氰酸酯的碳化二亞 胺化合物P3的對比例4得到的薄片（對比例6-8)，比實施例1-2和4得到的薄片（實施例6-8) 的耐水解性差。
【主權(quán)項】
1. 一種聚醋系樹脂組合物，該聚醋系樹脂組合物含有聚醋系樹脂(A)和下述通式（1)所 示的碳化二亞胺化合物(B)，相對于聚醋系樹脂(A)和碳化二亞胺化合物(B)的總量100質(zhì)量 份，碳化二亞胺化合物(B)的含量為0.1-8質(zhì)量份； [化學式1]式中，Ri表示具有一個與異氯酸醋具有反應性的官能團的化合物的殘基;R2表示具有至 少一個脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二價的脂肪族基團，并且-N = C = N-與R2的脂環(huán)結(jié)構(gòu)直接鍵合;R3為聚醋 二醇的二價的殘基;X表示選自下述通式(2)-(4)的基團，m表示1-20的數(shù)，η表示1-20的數(shù)，P 表示1-5的數(shù);多個R2、X各自相同或不同； [化學式2] 2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醋系樹脂組合物，其中，所述聚醋二醇的數(shù)均分子量為 1000-40000。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚醋系樹脂組合物，其中，所述R2為4,4'-二異氯酸醋二環(huán) 己基甲燒的二價的殘基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的聚醋系樹脂組合物，其中，所述碳化二亞胺化合 物(B)的碳化二亞胺當量為100-1000。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的聚醋系樹脂組合物，其中，所述聚醋系樹脂(A) 為選自聚對苯二甲酸乙二醇醋、聚對苯二甲酸下二醇醋、聚下二酸下二醇醋、聚乳酸和聚徑 基鏈燒酸中的一種W上。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的聚醋系樹脂組合物，其中，所述具有一個與異氯 酸醋具有反應性的官能團的化合物為一元醇、一元酪、單異氯酸醋或一元胺。7. 權(quán)利要求1-6中任意一項所述的聚醋系樹脂組合物的制備方法，該方法將所述聚醋 系樹脂(A)和所述碳化二亞胺化合物(B)烙融混煉。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚醋系樹脂組合物的制備方法，其中，所述碳化二亞胺化合物 (B)為經(jīng)顆粒化的化合物。9. 一種成型品，該成型品使用權(quán)利要求1-6中任意一項所述的聚醋系樹脂組合物成型 而成。
【文檔編號】C08L67/00GK105940052SQ201580006220
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年2月5日
【發(fā)明人】高橋郁夫, 伊藤貴彥, 吉本光彥, 山崎善宏, 佐佐木雄大
【申請人】日清紡化學株式會社