聚酯系樹脂組合物及使用了該聚酯系樹脂組合物的成型品的制作方法
【專利摘要】一種聚酯系樹脂組合物，該聚酯系樹脂組合物含有聚酯系樹脂(A)和通式(1)所示的碳化二亞胺化合物(B)，相對于聚酯系樹脂(A)和碳化二亞胺化合物(B)的總量100質(zhì)量份，碳化二亞胺化合物(B)的含量為0.1?10質(zhì)量份。
【專利說明】
聚酯系樹脂組合物及使用了該聚酯系樹脂組合物的成型品
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及含有聚酯系樹脂和碳化二亞胺化合物的聚酯系樹脂組合物，及使用了 該聚酯系樹脂組合物的成型品。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酯樹脂由于具有良好的透明性、機(jī)械強(qiáng)度、熔融穩(wěn)定性、耐溶劑性和可再利用 性，被廣泛用于薄膜、片材等中，進(jìn)而，近幾年還被用于家電產(chǎn)品或0A機(jī)器的機(jī)殼等中。
[0003] 然而，由于聚酯樹脂與以往通用的樹脂相比具有容易水解的性質(zhì)，因此在以提高 耐水解性為目的時，研究在其中添加碳化二亞胺化合物的方法。
[0004] 通過將碳化二亞胺化合物與聚酯樹脂相配合、成型，將聚酯樹脂中的羧基、或通過 高溫混煉時酯基的分解產(chǎn)生的羧基用碳化二亞胺化合物捕獲，能夠抑制成型物的初期性能 降低。此外，由于成型物中碳化二亞胺化合物殘留，成型物的耐久性也提高。
[0005] 例如，專利文獻(xiàn)1中公開了一種不飽和聚酯樹脂用的耐水解穩(wěn)定劑，其特征在于， 作為該不飽和聚酯樹脂用的耐水解穩(wěn)定劑，其主要成分為特定的脂肪族或芳香族碳化二亞 胺化合物等。
[0006] 專利文獻(xiàn)2中公開了碳化二亞胺結(jié)構(gòu)與非芳香族碳原子鍵合的碳化二亞胺，作為 針對由于聚酯系塑料的水解導(dǎo)致開裂的穩(wěn)定劑，具有碳化二亞胺結(jié)構(gòu)，以及進(jìn)一步具有氨 基甲酸酯結(jié)構(gòu)、尿素結(jié)構(gòu)或者以上兩種結(jié)構(gòu)，且25°C時為固體。
[0007] 專利文獻(xiàn)3中公開了一種聚碳化二亞胺化合物，該聚碳化二亞胺化合物以改善作 為樹脂等的交聯(lián)劑或熱固化性樹脂使用時的強(qiáng)度、粘合性及密封性為目的，其不將碳化二 亞胺基進(jìn)行連續(xù)地鍵合，而通過具有氨基甲酸酯鍵和/或脲鍵的有機(jī)鏈進(jìn)行鍵合。
[0008] 專利文獻(xiàn)4中，以得到耐濕熱老化性良好的脂肪族聚酯樹脂組合物為目的，公開了 一種含有脂肪族聚酯樹脂、水解抑制劑和非反應(yīng)性硅樹脂的脂肪族聚酯樹脂組合物。其中， 公開了使用碳化二亞胺系化合物作為水解抑制劑，使用己二酸酯等作為增塑劑的技術(shù)。
[0009] 專利文獻(xiàn)5中，以耐水解性和彎曲加工性并存為目的，公開了一種聚酯-聚碳化二 亞胺共聚物及含有該共聚物的粘著劑組合物，所述聚酯-聚碳化二亞胺共聚物由數(shù)均分子 量為5000-30000的聚酯片段和聚碳化二亞胺片段以氨基甲酸酯鍵進(jìn)行連接的化學(xué)結(jié)構(gòu)所 構(gòu)成。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1:特開平9-249801號公報 [0013] 專利文獻(xiàn)2:特開2000-256436號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)3:特開2002-3564號公報
[0015] 專利文獻(xiàn)4:特開2009-256405號公報
[0016] 專利文獻(xiàn)5:特開2013-75972號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 專利文獻(xiàn)1的技術(shù)中，雖然能夠抑制聚酯樹脂的水解，但在熔融混煉和成型加工 時，由于聚酯樹脂中的羧基和碳化二亞胺基劇烈反應(yīng)，存在粘度增加和發(fā)生凝膠化的情況， 難以制備穩(wěn)定的成型物。此外，使用芳香族聚碳化二亞胺時，為了使聚酯樹脂的交聯(lián)反應(yīng)進(jìn) 行，存在結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶化受到阻礙的問題。
[0018] 專利文獻(xiàn)2的技術(shù)中，雖然能夠得到固體狀的碳化二亞胺，通過將該碳化二亞胺添 加到聚酯系塑料中，能夠改善低溫下的強(qiáng)度保持率，但存在耐水解性低，在高溫高濕條件下 保存后的強(qiáng)度保持率差的問題。
[0019] 專利文獻(xiàn)3的技術(shù)中，由于聚碳化二亞胺化合物不是通過碳化二亞胺基連續(xù)地鍵 合，而是通過有機(jī)鏈進(jìn)行鍵合，分子中的碳化二亞胺基的濃度變低，存在損壞聚酯樹脂的水 解抑制效果的情況。
[0020] 專利文獻(xiàn)4的技術(shù)中，雖然通過使用增塑劑能夠提高成型性，但使用鄰苯二甲酸酯 等一般的增塑劑時，存在以下的問題，添加量不同會導(dǎo)致成型體發(fā)生滲出，成型體的物理性 質(zhì)降低，滲出物導(dǎo)致環(huán)境、健康障礙等。此外，這些增塑劑，由于不具有與羧基的反應(yīng)性，存 在降低碳化二亞胺化合物的耐水解抑制效果的情況，因此期待得到改善。
[0021] 專利文獻(xiàn)5的技術(shù)中，雖然以得到耐水解性和彎曲加工性良好的涂膜為目的，但由 于以聚酯-聚碳化二亞胺共聚物為主要成分，能夠適用的用途受到限制，并且針對生產(chǎn)率和 成本也期待進(jìn)一步改善。
[0022]本發(fā)明的目的在于提供耐水解性和耐滲出性優(yōu)良，不會引起熔融粘度和溶液粘度 大幅上升的聚酯系樹脂組合物及使用了該聚酯系樹脂組合物的成型品。
[0023] 本發(fā)明的發(fā)明人，為了實現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，針對聚酯系樹 月旨，通過與特定的碳化二亞胺化合物以特定的比例配合，能夠解決上述技術(shù)問題，從而完成 了本發(fā)明。
[0024] 即，本發(fā)明為下述聚酯系樹脂組合物及使用了該聚酯系樹脂組合物的成型品。
[0025] [1] -種聚酯系樹脂組合物，其中，該聚酯系樹脂組合物含有聚酯系樹脂(A)和具 有下述通式（1)所示結(jié)構(gòu)的碳化二亞胺化合物(B)，相對于聚酯系樹脂(A)和碳化二亞胺化 合物(B)的總量100質(zhì)量份，碳化二亞胺化合物(B)的含量為0.1-10質(zhì)量份。
[0026] [化學(xué)式1]
[0028] 式中，R1表示具有至少一個芳香族基團(tuán)的二價的有機(jī)基團(tuán)，并且-N=C = N_與R1的 芳香環(huán)直接鍵合;R2表示二醇化合物的二價的殘基，X表示2以上的數(shù)，y表示1以上的數(shù)。
[0029] [2]根據(jù)上述[1]所述的聚酯系樹脂組合物，其中，所述二醇化合物為選自聚醚多 元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和亞烷基二醇中的一種以上。
[0030] [3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的聚酯系樹脂組合物，其中，所述二醇化合物的數(shù)均分 子量為 100-40000。
[0031] [4]根據(jù)上述[1]_[3]中任意一項所述的聚酯系樹脂組合物，其中，所述R1為選自 甲苯二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種以上化合物的二 價的殘基。
[0032] [5]根據(jù)上述[1]_[4]中任意一項所述的聚酯系樹脂組合物，其中，所述碳化二亞 胺化合物(B)的碳化二亞胺當(dāng)量為200-1500。
[0033] [6]根據(jù)上述[1]_[5]中任意一項所述的聚酯系樹脂組合物，其中，所述聚酯系樹 月旨(A)為選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸 和聚羥基鏈烷酸中的一種以上。
[0034] [7]根據(jù)上述[1]_[6]中任意一項所述的聚酯系樹脂組合物，其中，所述碳化二亞 胺化合物(B)通過一元醇、一元酸、單異氰酸酯或一元胺封端。
[0035] [8]-種成型品，該成型品使用上述[1]_[7]中任意一項所述的聚酯系樹脂組合物 成型而成。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供耐水解性和耐滲出性優(yōu)良，不會引起熔融粘度和溶液粘度 大幅上升的聚酯系樹脂組合物及使用了該聚酯系樹脂組合物的成型品。
【具體實施方式】
[0037][聚酯系樹脂組合物]
[0038] 本發(fā)明的聚酯系樹脂組合物，其特征在于，該聚酯系樹脂組合物含有聚酯系樹脂 (A)和具有下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的碳化二亞胺化合物(B)，相對于聚酯系樹脂(A)和碳化二 亞胺化合物(B)的總量100質(zhì)量份，碳化二亞胺化合物(B)的含量為0.1-10質(zhì)量份。
[0039] [化學(xué)式2]
[0041] 式中，R1表示具有至少一個芳香族基團(tuán)的二價的有機(jī)基團(tuán)，并且-N=C = N-與R1的 芳香環(huán)直接鍵合;R2表示二醇化合物的二價的殘基，X表示2以上的數(shù)，y表示1以上的數(shù)。
[0042] 本發(fā)明的聚酯系樹脂組合物，耐水解性和耐滲出性優(yōu)良、不會引起熔融粘度和溶 液粘度大幅上升的理由雖然不明確，但可以考慮為以下理由。
[0043]本發(fā)明的聚酯系樹脂組合物中含有的碳化二亞胺化合物(B)，由于在碳化二亞胺 片段之間具有二醇化合物的殘基，碳化二亞胺化合物(B)與聚酯系樹脂(A)相容性高，能夠 更均勻地在聚酯系樹脂(A)中分散，在熔融混煉時組合物內(nèi)不發(fā)生局部性的交聯(lián)反應(yīng)，能夠 抑制粘度的增加。此外，由于碳化二亞胺化合物(B)的碳化二亞胺基與聚酯系樹脂(A)中存 在的羧基，或者聚酯系樹脂(A)分解得到的羧基反應(yīng)，因此不發(fā)生滲出，由于碳化二亞胺基 未反應(yīng)的碳化二亞胺化合物(B)與聚酯系樹脂(A)的親和性也高，因此也難以發(fā)生滲出。 [0044]進(jìn)一步地，作為聚碳化二亞胺，通過使用特定的芳香族聚碳化二亞胺，即使為比以 往的脂肪族聚碳化二亞胺更低的碳化二亞胺基濃度，也能夠發(fā)揮良好的耐水解性。
[0045] <聚酯系樹脂(A)>
[0046] 作為聚酯系樹脂(A)，沒有特別的限定，具有酯基的樹脂即可使用。
[0047]作為這樣的聚酯系樹脂(A)，例如，能夠使用選自聚對苯二甲酸乙二醇酯（以下也 稱為"PET"）、聚丁二酸丁二醇酯（以下也稱為"PBS"）、聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇 酯共聚物（以下也稱為"PBSA"）、聚己二酸丁二醇酯-聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚物（以下也 稱為"PBAT"）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（以下也稱為"PBT"）、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸 酯、對苯二甲酸乙二醇酯-間苯二酸乙二醇酯共聚物、聚乳酸（以下也稱為"PLA"）和聚丁酸 等的聚羥基鏈烷酸（以下也稱為"PHA"）中的一種以上。
[0048]它們中，從經(jīng)濟(jì)性和加工性的觀點(diǎn)來考慮，優(yōu)選為選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚 對苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚羥基鏈烷酸中的一種以上，更優(yōu)選為 聚對苯二甲酸乙二醇酯。
[0049] 本發(fā)明的聚酯系樹脂組合物，通過含有具有特定結(jié)構(gòu)的碳化二亞胺化合物(B)，能 夠抑制聚酯系樹脂(A)的交聯(lián)反應(yīng)，由于不會像以往的碳化二亞胺化合物那樣阻礙聚酯樹 脂的結(jié)晶化，因此能夠適用于結(jié)晶性聚酯系樹脂。
[0050] 本發(fā)明的聚酯系樹脂組合物中的聚酯系樹脂(A)的含量，優(yōu)選為80-99.9質(zhì)量％， 更優(yōu)選為85-99.8質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為90-99.7質(zhì)量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為95-99.5質(zhì)量％。 [00511 <碳化二亞胺化合物(B)>
[0052] 本發(fā)明使用的碳化二亞胺化合物(B)含有下述通式（1)所示的結(jié)構(gòu)。
[0053] [化學(xué)式3]
[0055] 式中，R1表示具有至少一個芳香族基團(tuán)的二價的有機(jī)基團(tuán)。并且-N=C = N_與R1的 芳香環(huán)直接鍵合。R2表示二醇化合物的二價的殘基，X表示2以上的數(shù)，y表示1以上的數(shù)。
[0056] 從聚酯系樹脂組合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的觀點(diǎn)來考慮，碳化二亞 胺化合物(B)中，上述通式（1)所示結(jié)構(gòu)的含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以 上，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。
[0057] 通式（1)中，R1表示具有至少一個芳香族基團(tuán)的二價的有機(jī)基團(tuán)。并且-N = C = N_ 與R1的芳香環(huán)直接鍵合。
[0058] 本發(fā)明使用的碳化二亞胺化合物(B)，通過碳化二亞胺基(_N = C = N_)與芳香環(huán)直 接鍵合，能夠提高與羧基的反應(yīng)性，即使為比以往的脂肪族聚碳化二亞胺更低的碳化二亞 胺基濃度，也能夠發(fā)揮良好的耐水解性。
[0059] 作為具有至少一個芳香族基團(tuán)的二價的有機(jī)基團(tuán)，可舉出具有至少一個芳香族基 團(tuán)的二異氰酸酯（以下也稱為"二異氰酸酯(a)"或"(a)成分"）的二價的殘基，從聚酯系樹脂 組合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的觀點(diǎn)來考慮，優(yōu)選為具有1個或2個芳香族基團(tuán) 的二異氰酸酯，更優(yōu)選為具有1個或2個芳香族基團(tuán)的芳香族二異氰酸酯。
[0060] 〔二異氰酸酯(a); (a)成分〕
[0061] 作為所述(a)成分，例如，可舉出苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰 酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二苯基 醚二異氰酸酯、3,3'_二甲基聯(lián)苯_4,4'_二異氰酸酯。其中，從聚酯系樹脂組合物的耐水解 性、熔融粘度和溶液粘度的觀點(diǎn)來考慮，優(yōu)選為選自甲苯二異氰酸甲苯酯、聯(lián)甲苯胺二異氰 酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種以上，更優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯。
[0062] 通式（1)中，R2表示二醇化合物（以下也稱為"二醇化合物(b)"或"(b)成分"）的二 價的殘基。并且，本說明書中，作為二醇化合物，是指分子中具有2個羥基。
[0063]本發(fā)明使用的碳化二亞胺化合物(B)，由于在聚碳化二亞胺基之間具有所述二醇 化合物的二價的殘基，因此與聚酯系樹脂(A)的相容性良好，能夠更均勻地在聚酯系樹脂 (A)中分散，在熔融混煉時組合物內(nèi)不發(fā)生局部性的交聯(lián)反應(yīng)，能夠抑制粘度增加。
[0064] 〔二醇化合物；（b)成分〕
[0065] 作為所述(b)成分，可舉出分子中具有兩個羥基的高分子化合物或低分子化合物。
[0066] 作為所述分子中含有兩個羥基的高分子化合物，可舉出聚醚多元醇、聚酯多元醇、 聚碳酸酯多元醇、硅酮二醇、聚烯烴多元醇、聚氨酯多元醇和亞烷基(碳原子數(shù)21以上）二 醇。其中，從聚酯系樹脂組合物的熔融粘度和溶液粘度的觀點(diǎn)來考慮，優(yōu)選為選自聚醚多元 醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和亞烷基二醇中的一種以上，更優(yōu)選為選自聚酯多元醇和 聚碳酸酯多元醇中的一種以上，進(jìn)一步優(yōu)選為聚碳酸酯多元醇。
[0067]作為所述分子中含有兩個羥基的低分子化合物，可舉出乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二 醇、3-甲基-1，5-戊二醇、亞烷基(碳原子數(shù)7-20)二醇等的鏈烷基二醇;環(huán)己二醇、環(huán)己烷二 甲醇、氫化雙酚A等具有脂環(huán)式脂肪族基團(tuán)的二醇、1，4-二羥基-2-丁烯等的烯烴二醇;雙羥 基乙氧基苯、二甲苯二醇、雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸等的具有芳香環(huán)的二醇等。它們中， 從聚酯系樹脂組合物的熔融粘度和溶液粘度的觀點(diǎn)來考慮，優(yōu)選為亞烷基二醇或具有芳香 環(huán)的二醇，更優(yōu)選為具有芳香環(huán)的二醇，進(jìn)一步優(yōu)選為雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸。
[0068] 作為(b)成分的數(shù)均分子量，從聚酯系樹脂組合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘 度的觀點(diǎn)來考慮，優(yōu)選為100-40000,更優(yōu)選為150-10000,進(jìn)一步優(yōu)選為200-1000。并且，數(shù) 均分子量是通過凝膠色譜法，使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定的。但是，關(guān)于低分子化合物 沒有這個限定。
[0069] 通式（1)中，X表示2以上的數(shù)，y表示1以上的數(shù)。
[0070] 從聚酯系樹脂組合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的觀點(diǎn)來考慮，通式（1) 中，X優(yōu)選為2-30，更優(yōu)選為2-25，進(jìn)一步優(yōu)選為2-20。
[0071] 從同樣的觀點(diǎn)來考慮，通式（1)中，y優(yōu)選為1-20,更優(yōu)選為1-15,進(jìn)一步優(yōu)選為1-10。
[0072] 本發(fā)明使用的碳化二亞胺化合物(B)，通過將殘存的末端異氰酸酯用封端劑（以下 也稱為"封端劑(c)"或"(c)成分"）進(jìn)行封端，能夠提高碳化二亞胺化合物(B)與聚酯系樹脂 (A)的相溶性以及聚酯系樹脂組合物的保存穩(wěn)定性，能夠提高品質(zhì)，因此優(yōu)選。
[0073]〔封端齊|J;(C)成分〕
[0074]作為所述(c)成分，可舉出一元醇、一元酚、單異氰酸酯、一元胺等。
[0075] 作為所述一元醇，可舉出甲醇、乙醇、環(huán)己醇、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇單甲醚 等。
[0076]作為所述一元酚，可舉出苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、萘酚等。
[0077]作為所述單異氰酸酯，可舉出甲基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、丙基異氰酸酯、正丁 基異氰酸酯、仲丁基異氰酸酯或叔丁基異氰酸酯等的低級烷基單異氰酸酯;環(huán)己基異氰酸 酯等的脂環(huán)式脂肪族單異氰酸酯；苯基異氰酸酯、甲苯基異氰酸酯、二甲基苯基異氰酸酯、 2,6_二異丙基苯基異氰酸酯等的芳香族單異氰酸酯等。
[0078] 作為所述一元胺，可舉出丁胺、環(huán)己胺等的一級胺;二乙胺、二丁胺、二環(huán)己胺等的 二級胺。
[0079] 它們中，從提高碳化二亞胺化合物(B)與聚酯系樹脂(A)的相溶性以及聚酯系樹脂 組合物的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來考慮，優(yōu)選為一元醇或單異氰酸酯，更優(yōu)選為單異氰酸酯，進(jìn) 一步優(yōu)選為芳香族單異氰酸酯，更進(jìn)一步優(yōu)選為苯基異氰酸酯。
[0080] 封端劑(c)可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0081 ](碳化二亞胺當(dāng)量）
[0082]從聚酯系樹脂組合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的觀點(diǎn)來考慮，碳化二亞 胺化合物(B)的碳化二亞胺當(dāng)量(每lmol碳化二亞胺基的化學(xué)式量)優(yōu)選為200-1500,更優(yōu) 選為250-1250,進(jìn)一步優(yōu)選為300-1000。
[0083](碳化二亞胺化合物(B)的含量）
[0084]從聚酯系樹脂組合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的觀點(diǎn)來考慮，相對于聚 酯系樹脂(A)和碳化二亞胺(B)的總量100質(zhì)量份，所述碳化二亞胺化合物(B)的含量為0.1-10質(zhì)量份，優(yōu)選為〇. 2-6質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.3-4質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-2質(zhì)量份。
[0085](碳化二亞胺化合物(B)的數(shù)均分子量）
[0086]從聚酯系樹脂組合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的觀點(diǎn)來考慮，所述碳化 二亞胺化合物(B)的數(shù)均分子量優(yōu)選為250-50000，更優(yōu)選為300-10000，進(jìn)一步優(yōu)選為400-5000,更進(jìn)一步優(yōu)選為500-3000。并且，數(shù)均分子量是通過凝膠色譜法，使用聚苯乙烯作為 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定的。
[0087] <碳化二亞胺化合物(B)的制備方法>
[0088]本發(fā)明使用的碳化二亞胺化合物(B)可以通過公知的方法制備。
[0089] 可舉出例如，
[0090] (i)使二異氰酸酯(a)和二醇化合物(b)反應(yīng)生成含有氨基甲酸酯鍵的兩末端異氰 酸酯的化合物（以下也稱為"(d)成分"），然后，在催化劑的存在下，使(a)成分、（d)成分和封 端劑(c)進(jìn)行碳化二亞胺化和封端的方法；
[0091] (ii)在催化劑的存在下，使二異氰酸酯(a)進(jìn)行碳化二亞胺化得到聚碳化二亞胺 (以下也稱為"(e)成分"），接下來，在(e)成分中添加二醇化合物(b)和封端劑(c)，進(jìn)行共聚 反應(yīng)和封端反應(yīng)的方法；
[0092] (iii)在催化劑的存在下，使二異氰酸酯(a)、二醇化合物(b)和封端劑(c)進(jìn)行氨 基甲酸酯化反應(yīng)、碳化二亞胺反應(yīng)和封端反應(yīng)的方法。
[0093] 其中，從生產(chǎn)率的角度來考慮，優(yōu)選通過所述(i)的方法制備。
[0094] 具體的，優(yōu)選將二異氰酸酯(a)和二醇化合物(b )，以相對于二醇化合物(b)的羥 基，二異氰酸酯的異氰酸基過量的方式混合進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)，接下來，添加封端劑 (c)和作為碳化二亞胺化催化劑的有機(jī)磷系化合物或有機(jī)金屬化合物等，在無溶劑或惰性 溶劑中，進(jìn)行碳化二亞胺化反應(yīng)。
[0095]作為所述碳化二亞胺化催化劑的具體例子，可舉出3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化 物、3-甲基-1-乙基-2-磷-1-氧化物、1，3-二甲基-2-磷-1-氧化物、1-苯基-2-磷-1-氧化物、 1-乙基-2-磷-1-氧化物、1-甲基-2-磷-1-氧化物等。它們中，優(yōu)選工業(yè)上容易獲得的3-甲 基-1-苯基-2-磷-1-氧化物。碳化二亞胺化催化劑可以單獨(dú)使用1種，或2種以上合并使用。
[0096] 所述(a)成分和(b)成分的氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度，雖然可以通過使用的原 料適當(dāng)決定，但從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來考慮，優(yōu)選為30_200°C，更優(yōu)選為35-120°C，進(jìn)一步優(yōu)選 為40-80 °C。
[0097] 從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來考慮，所述碳化二亞胺化反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為40-250Γ，更 優(yōu)選為60-200 °C，進(jìn)一步優(yōu)選為80-150 °C。
[0098] 從相同的觀點(diǎn)來考慮，所述碳化二亞胺化反應(yīng)的反應(yīng)時間優(yōu)選為10分鐘-20小時， 更優(yōu)選為1小時-10小時，進(jìn)一步優(yōu)選為2小時-4小時。
[0099] 碳化二亞胺化催化劑的使用量，可以根據(jù)使用的催化劑的種類適當(dāng)決定，相對于 二異氰酸酯(a) 100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01-10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.05-5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為 0.1-3質(zhì)量份。
[0100] <其它成分>
[0101] 聚酯系樹脂組合物中，根據(jù)需要可適當(dāng)添加顏料、填充劑、流平劑、表面活性劑、分 散劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、阻燃劑、著色劑等添加劑。
[0102] <聚酯系樹脂(A)和碳化二亞胺化合物(B)的合計含量>
[0103] 從聚酯系樹脂組合物的加工性、耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的觀點(diǎn)來考慮，本 發(fā)明的聚酯系樹脂組合物中聚酯系樹脂(A)和碳化二亞胺化合物(B)的合計含量優(yōu)選為90-100質(zhì)量％，更優(yōu)選為92-100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為95-100質(zhì)量％。
[0104] <聚酯系樹脂組合物的制備方法>
[0105] 本發(fā)明的聚酯系樹脂組合物，例如，可以在聚酯系樹脂(A)中，配合碳化二亞胺化 合物(B)和根據(jù)需要加入的其它成分，通過熔融混煉的方法制備。
[0106] 本發(fā)明的聚酯系樹脂組合物的制備方法，通過使用所述碳化二亞胺化合物(B)，能 夠抑制熔融粘度的大幅上升，提高熔融混煉時的操作性，由此聚酯系樹脂組合物的生產(chǎn)率 良好。
[0107] 熔融混煉可以使用具備加熱手段的公知的混煉機(jī)等進(jìn)行。各材料投入混煉機(jī)中的 順序沒有特別的限定，優(yōu)選為作為基料的聚酯系樹脂(A)先投入熔融后，再投入碳化二亞胺 化合物(B)和根據(jù)需要加入的其它成分。
[0108] 熔融混煉的時間可以根據(jù)攪拌器的形狀、旋轉(zhuǎn)速度等適當(dāng)決定，通常為1-10分鐘 左右。此外，熔融混煉時的溫度根據(jù)作為基料的聚酯系樹脂(A)的種類不同，通常為150-350 °C左右。
[0109] [使用了聚酯系樹脂組合物的成型品]
[0110] 本發(fā)明的成型品為使用本發(fā)明的聚酯系樹脂組合物成型的成型品。
[0111] 從本發(fā)明的聚酯系樹脂組合物得到成型品時，可以在上述的熔融混煉時通過擠出 成型、噴射成型、吹塑成型等成型，也可以預(yù)先混合化成母料等，然后，與其它材料熔融混煉 并進(jìn)行成型。
[0112] 本發(fā)明的聚酯系樹脂組合物，不管使用哪一種成型方法，成型時熔融粘度不會大 幅上升，因此操作性良好。此外，通過本發(fā)明的聚酯系樹脂組合物成型的成型品，由于耐水 解性良好，因此強(qiáng)度等多項性能優(yōu)良。
[0113]實施例
[0114]以下，舉出實施例和對比例，對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明不受其限 定。
[0115] [評價項目]
[0116] (1)溶液粘度
[0117] 將經(jīng)熔融混煉的聚酯系樹脂組合物在130°C干燥4小時，干燥后的樹脂0.15g在 30mL的苯酚和四氯乙烷的混合溶液(苯酚/四氯乙烷= 1/1(重量比））中溶解，用坎農(nóng)-芬斯 克粘度計在300°C測定。單位為(dl/g)。
[0118] (2)熔體流動速率(MFR)(熔融粘度）
[0119] 將經(jīng)熔融混煉的聚酯系樹脂組合物在130°C干燥4小時，使用的熔融粘度測定儀是 熔體流動速率測試儀（株式會社上島制作所制VR-4100)，在試驗溫度270 °C、試驗荷重 2.16kgf下，測定恪體流動速率(MFR)。單位為(g/10min)。得到的MFR(g/10min)作為恪融粘 度的指標(biāo)。MFR的值越大，表示熔融粘度越低。
[0120] (3)強(qiáng)度保持率(耐水解性試驗）
[0121] 將經(jīng)熔融混煉的聚酯系樹脂組合物，在軟化點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行平板壓，制成厚度 約300μηι的薄片，將該薄片制成寬10mm長70mm的長方形薄片。
[0122] 接下來，通過拉伸試驗機(jī)，測定制成的長方形薄片的拉伸強(qiáng)度。進(jìn)而，將制成的長 方形薄片放入高加速壽命試驗裝置(ESPEC社制HASTCHAMBER EHS-210M)中，在121°C、100% Rh的條件下，在經(jīng)過24小時后和經(jīng)過40小時后取出樣品，通過拉伸試驗機(jī)，測定長方形薄片 的拉伸強(qiáng)度。算出試驗前、試驗后各自5個長方形薄片的拉伸強(qiáng)度的平均值，通過下述式子 求得強(qiáng)度保持率作為耐水解性的評價指標(biāo)。
[0123] 強(qiáng)度保持率（％) = [(試驗后的拉伸強(qiáng)度的平均值)/(試驗前的拉伸強(qiáng)度的平均 值)]Χ1〇〇
[0124] (4)結(jié)晶化評價
[0125] 將經(jīng)熔融混煉的聚酯系樹脂組合物在室溫下放冷，通過目視確認(rèn)樹脂的白化的有 無。聚酯系聚酯由于在結(jié)晶化的同時伴隨白化，確認(rèn)到白化表示結(jié)晶化良好。
[0126] [評價基準(zhǔn)]
[0127] A:有白化
[0128] B:無白化
[0129] (5)耐滲出性評價
[0130] 將經(jīng)熔融混煉的聚酯系樹脂組合物在上述(3)強(qiáng)度保持率中記載的條件下按壓， 對得到的薄片，通過目視確認(rèn)滲出的有無。
[0131]合成例1(碳化二亞胺化合物P1的合成）
[0132]將甲苯二異氰酸酯100質(zhì)量份和聚酯多元醇(株式會社Kuraray制"Kuraray多元醇 P-250"，分子量500)94.8質(zhì)量份加入到具有回流管和攪拌機(jī)的反應(yīng)容器中，在氮?dú)鈿饬飨?在60°C攪拌1小時。之后，加入苯基異氰酸酯47.9質(zhì)量份和碳化二亞胺化催化劑(3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物)2.2質(zhì)量份，在110°C攪拌3小時。通過紅外吸收（IR)光譜測定確認(rèn)波 長2150CHT 1前后的碳化二亞胺基產(chǎn)生的吸收峰生成，波長2270CHT1前后的異氰酸基產(chǎn)生的 吸收峰大致消失后，將反應(yīng)物從反應(yīng)容器中取出，冷卻至室溫，得到淡黃色的碳化二亞胺化 合物P1。
[0133]合成例2_3(碳化二亞胺化合物P2-P3的合成）
[0134] 在合成例1中，除了原料組成和反應(yīng)條件變?yōu)楸?記載的條件之外，使用與合成例1 相同的方法，得到碳化二亞胺化合物P2-P3。
[0135] 合成例4(碳化二亞胺化合物P4的合成）
[0136] 將甲苯二異氰酸酯100質(zhì)量份、苯基異氰酸酯45.6質(zhì)量份和碳化二亞胺化催化劑 (3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物)0.3質(zhì)量份加入到具有回流管和攪拌機(jī)的反應(yīng)容器中，在 氮?dú)鈿饬飨略趌l〇°C攪拌3小時。通過紅外吸收（IR)光譜測定確認(rèn)波長2150CHT 1前后的碳化 二亞胺基產(chǎn)生的吸收峰生成，波長2270CHT1前后的異氰酸基產(chǎn)生的吸收峰大致消失后，將反 應(yīng)物從反應(yīng)容器中取出，冷卻至室溫，得到淡黃色的碳化二亞胺化合物P4。
[0137] 合成例5(碳化二亞胺化合物P5的合成）
[0138] 在合成例4中，除了原料組成變?yōu)楸?記載的條件之外，使用與合成例4相同的方 法，得到碳化二亞胺化合物P5。
[0139] 合成例6(碳化二亞胺化合物P6的合成）
[0140]將四甲基苯二甲基二異氰酸酯100質(zhì)量份和碳化二亞胺化催化劑（3-甲基-1-苯 基-2-磷-1-氧化物)0.5質(zhì)量份加入到具有回流管和攪拌機(jī)的反應(yīng)容器中，在氮?dú)鈿饬飨略?185°C攪拌24小時，得到末端為異氰酸酯的四甲基苯二甲基碳化二亞胺。通過紅外吸收（IR) 光譜測定確認(rèn)波長2150CHT 1前后的碳化二亞胺基產(chǎn)生的吸收峰。通過滴定測定殘存異氰酸 酯基濃度(NC0%)，結(jié)果為4.11 %。
[0141] 接下來，將上述得到的末端為異氰酸酯的四甲基苯二甲基碳化二亞胺加熱至150 °C，在其中加入聚乙二醇單乙醚(分子量208)8.5質(zhì)量份和聚酯多元醇（東洋紡株式會社制 "VYL0N 220"，分子量3000)61.5質(zhì)量份，加熱至180°(：攪拌反應(yīng)2小時。
[0142] 通過紅外吸收（IR)光譜測定確認(rèn)波長2200-2300(3!!^前后的異氰酸基的吸收消失 后，將反應(yīng)物從反應(yīng)容器中取出，冷卻至室溫，得到淡黃色的碳化二亞胺化合物P6。
[0143] 表1
[0144]
[0145] *1:TDI:甲苯二異氰酸酯
[0146] *2:TMXDI:四甲基苯二甲基二異氰酸酯
[0147] *3:聚酯多元醇，株式會社Kuraray制"Kuraray多元醇P-250"，分子量500
[0148] *4:聚碳酸酯多元醇，旭化成化學(xué)株式會社制"DURANOL T-5650E"，分子量500
[0149] *5:聚酯多元醇，東洋紡株式會社制"VYL0N 220"，平均分子量3000
[0150] *6:3-甲基-!-苯基-2-磷-1-氧化物
[0151] *7:每lmol碳化二亞胺基的化學(xué)式量
[0152] 實施例1
[0153] 將PET樹脂（四川東材制)99質(zhì)量份通過實驗室用混合機(jī)在270°C的條件下熔融后， 加入合成例1中得到的碳化二亞胺化合物PI 1質(zhì)量份，混合3分鐘，得到聚酯系樹脂組合物。 得到的聚酯系樹脂組合物的評價結(jié)果如表2所示。
[0154] 實施例2-3、對比例1-5
[0155] 在實施例1中，除了配比組成變?yōu)楸?所示配比組成以外，使用與實施例1相同的方 法，得到聚酯系樹脂組合物。得到的聚酯系樹脂組合物的評價結(jié)果如表2所示。
[0156] 表2
[0157]
[0158] *1:聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET樹脂），四川東材制
[0159] *2:碳化二亞胺濃度(質(zhì)量％):聚酯系樹脂組合物中碳化二亞胺基(_N=C = N_)含 量=[碳化二亞胺化合物(B)中的理論碳化二亞胺基濃度(質(zhì)量％ ) X加入量(質(zhì)量份)/聚酯 系樹脂組合物(質(zhì)量份)]X 100
[0160]通過表2可知，實施例1-3制得的聚酯系樹脂組合物，耐水解性和結(jié)晶化良好，溶液 粘度和熔融粘度低，粘度特性良好。此外，由實施例1-3的聚酯系樹脂組合物得到的薄片都 未發(fā)生滲出現(xiàn)象，耐滲出性良好。
[0161]過量添加碳化二亞胺化合物(B)的對比例1，不含有碳化二亞胺化合物(B)的對比 例4和含有作為二異氰酸酯使用脂肪族二異氰酸酯的碳化二亞胺化合物P6的對比例5,比實 施例1 -3的耐水解性差。
[0162]此外，含有碳化二亞胺化合物中不含有二醇化合物的殘基的P4和P5的對比例2和3 的熔融粘度上升顯著。
【主權(quán)項】
1. 一種聚醋系樹脂組合物，該聚醋系樹脂組合物含有聚醋系樹脂(A)和具有下述通式 (1)所示結(jié)構(gòu)的碳化二亞胺化合物(B)，相對于聚醋系樹脂(A)和碳化二亞胺化合物(B)的總 量100質(zhì)量份，碳化二亞胺化合物(B)的含量為0.1-10質(zhì)量份； [化學(xué)式1]式中，Ri表示具有至少一個芳香族基團(tuán)的二價的有機(jī)基團(tuán)，并且-N=C = N-與Ri的芳香 環(huán)直接鍵合;R2表示二醇化合物的二價的殘基，X表示2W上的數(shù)，y表示上的數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醋系樹脂組合物，其中，所述二醇化合物為選自聚酸多元 醇、聚醋多元醇、聚碳酸醋多元醇和亞烷基二醇中的一種W上。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚醋系樹脂組合物，其中，所述二醇化合物的數(shù)均分子量 為100-40000。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的聚醋系樹脂組合物，其中，所述Ri為選自甲苯二 異氯酸醋、聯(lián)甲苯胺二異氯酸醋和二苯基甲燒二異氯酸醋中的一種W上化合物的二價的殘 基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的聚醋系樹脂組合物，其中，所述碳化二亞胺化合 物(B)的碳化二亞胺當(dāng)量為200-1500。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的聚醋系樹脂組合物，其中，所述聚醋系樹脂(A) 為選自聚對苯二甲酸乙二醇醋、聚對苯二甲酸下二醇醋、聚下二酸下二醇醋、聚乳酸和聚徑 基鏈燒酸中的一種W上。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的聚醋系樹脂組合物，其中，所述碳化二亞胺化合 物(B)通過一元醇、一元酪、單異氯酸醋或一元胺封端。8. -種成型品，該成型品使用權(quán)利要求1-7中任意一項所述的聚醋系樹脂組合物成型 而成。
【文檔編號】C08L67/00GK105940053SQ201580006224
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年2月5日
【發(fā)明人】高橋郁夫, 伊藤貴彥, 吉本光彥, 山崎善宏, 佐佐木雄大
【申請人】日清紡化學(xué)株式會社