一種巰基聚偏氟乙烯吸附分離功能膜、制備方法及其用圖
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種巰基聚偏氟乙烯吸收分離功能膜、制備方法及其用途，屬于環(huán)境與化工工程技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將聚偏氟乙烯樹脂經(jīng)濃堿液處理后與硫脲發(fā)生加成反應(yīng)，在稀堿液中水解后，得到巰基聚偏氟乙烯樹脂。制備功能膜時，所述鑄膜液按各組分占的質(zhì)量百分比包括如下組分：巰基PVDF10～20％、致孔劑0.5～5％以及溶劑75～87％，各組分之和為100％。該功能膜制備方法為按照本發(fā)明所述配方的非溶劑致相分離法。該功能膜可利用膜過濾過程回收廢水中微量的金等元素。
【專利說明】
-種琉基聚偏氣乙稀吸附分離功能膜、制備方法及其用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境與化工工程技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種琉基聚偏氣乙締吸附分離功能 膜、制備方法及其用途，利用該吸收分離功能膜可W富集水中金離子（III)。
【背景技術(shù)】
[0002] 黃金是國家急需的戰(zhàn)略資源，不僅是用于儲備和投資的特殊通貨，同時又是首飾 業(yè)、電子業(yè)、現(xiàn)代通訊和航天航空等的重要材料。人類對黃金的需求量逐步增加，但金礦資 源有限。因此，如何充分有效地從各種含金廢水中回收黃金十分重要。
[0003] 常規(guī)的金回收技術(shù)有萃取、化學(xué)沉淀、離子交換和吸附等。萃取和化學(xué)沉淀法只適 用于高濃度廢水，萃余液或沉淀上清液中仍有金殘留。如CN 1271781和CN 101736159A均 公開了從廢水中還原沉淀回收金的方法，該方法需在一定溫度一定抑條件下實施，且適用 于高濃度含金廢水。離子交換和吸附雖可回收廢水中微量金，但往往做成固定床，具有水流 阻力大、表面積較小等缺點。此外，吸附、化學(xué)沉淀、萃取和離子交換等常規(guī)技術(shù)對金選擇性 差，回收微量金時受到高濃度共存離子的干擾，回收效率低且難W實現(xiàn)金的分離，因此亟需 發(fā)展選擇性回收廢水中微量金的新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對已有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種琉基聚偏氣乙締吸附分離功能 膜、制備方法及利用該功能膜從廢水中選擇性回收微量金的方法，其克服了常規(guī)技術(shù)受共 存離子干擾和回收率低的問題。 陽〇化]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0006] 一種琉基聚偏氣乙締吸附分離功能膜，其由鑄膜液制備而成，所述鑄膜液按各組 分占的質(zhì)量百分比包括如下組分：
[0007] 琉基 PVDF 10-^20% 致孔劑 0.5~5% 溶劑 75-87% 各組分的質(zhì)量百分比之和為100%。
[0008] 所述琉基PVDF(琉基聚偏氣乙締）的含量例如為11 %、12%、13 %、14%、15 %、 16%、17%、18%或19%。琉基PVDF含量在此范圍內(nèi)時，成膜性好且機(jī)械強(qiáng)度高。
[0009] 所述致孔劑的含量例如為1%、1. 5%、2%、2. 5%、3%、3. 5%、4%或4. 5%。致孔 劑含量在此范圍內(nèi)時，所得孔徑適于金離子（III)的過濾吸附分離。
[0010] 所述溶劑的含量例如為 76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85% 或 86%。
[0011] 優(yōu)選地，所述溶劑為極性溶劑，優(yōu)選為N-甲基化咯燒酬或/和N，N-二甲基甲酯 胺。
[0012] 優(yōu)選地，所述致孔劑為聚乙締化咯燒酬，K值為30。K值表示平均分子量等級，其 值越大，其粘度越大。K值為30時成膜孔徑為過濾用膜的最佳孔徑。
[0013] 優(yōu)選地，所述功能膜的平均孔徑為0. 4~1. 2 μ m，具有純水通量高，金離子（III) 吸附選擇性好等特點。
[0014] 優(yōu)選地，所述功能膜的厚度為80~200 μm，此時水通量和金離子（III)吸附量取 得較優(yōu)值。
[0015] 一種如上所述的琉基聚偏氣乙締吸附分離功能膜的制備方法，將鑄膜液在刮涂在 石英玻璃板上，浸入凝膠浴中 l-3min (例如 1. 2min、1. 4min、1. 6min、1. 8min、2min、2. 2min、 2. 4min、2. 6min或2. 8min)琉基聚偏氣乙締剝離成膜，然后將膜在60~80°C (例如62°C、 64°(：、66°(：、68°(：、70°(：、72°(：、74°(：、76°(：或78°(：)的水浴中浸泡20~2地（例如20.地、 20.化、20.化、21.化、21.化、2化、22. 4h、22.化、22.化、23.化、23.化或 23. 8h)后，再用無水 乙醇溶液浸泡 20 ~2地（例如 20. 4h、20. 5h、20.她、21. 2h、21. 6h、22h、22. 4h、22. 5h、22.她、 23.化、23.化或23.她），將致孔劑和溶劑徹底溶出，得到琉基聚偏氣乙締吸附分離功能膜。
[0016] 本發(fā)明采用將琉基聚偏氣乙締（PVD巧樹脂均勻溶解在鑄膜液中，通過非溶劑致 相分離法制備出吸附分離功能膜。
[0017] 優(yōu)選地，所述石英玻璃為潔凈無瑕的石英玻璃。
[0018] 優(yōu)選地，所述鑄膜液的制備方法為：按照上述鑄膜液配方，將各組分混合，在60~ 80°(：(例如62°(：、64°(：、66°(：、68°(：、70°(：、72°(：、74°(：、76°(：或78°(：)下充分?jǐn)埌?2~ 20h (例如 12.5h、13h、13.5h、14h、14. 5h、15h、15. 5h、16h、16. 5h、17h、17. 5h、18h、18. 5h、 1化或19.化），常溫下真空脫泡3~5h(例如3.化、3. 4h、3.化、3.她、4h、4. 2h、4. 4h、4. 6h 或4.化），得到混合均勻的鑄膜液。
[0019] 優(yōu)選地，所述凝膠浴為水浴，其溫度為15~80°C，例如20°C、25°C、3(rC、35°C、 40。(：、45。(：、50。(：、55。(：、60。(：、65。(：、70。(：或75。(：。
[0020] 示例性的琉基聚偏氣乙締吸附分離功能膜的制備方法，包括如下步驟：
[0021] (1)配制鑄膜液：按照上述鑄膜液配方，將各組分混合，在60~80°C下充分?jǐn)埌?12~20h，常溫下真空脫泡3~化，得到混合均勻的鑄膜液；
[0022] (2)成膜：將鑄膜液刮涂在潔凈無瑕的石英玻璃板上，浸入凝膠浴中l(wèi)-3min琉 基聚偏氣乙締剝離成膜，將膜在60-80°C的水浴中浸泡20-24h后，再用無水乙醇溶液浸泡 20-2地，將致孔劑和溶劑徹底溶出，得到琉基聚偏氣乙締吸附分離功能膜。
[0023] 優(yōu)選地，琉基PVDF由如下所述方法制備得到：
[0024] 將聚偏氣乙締樹脂經(jīng)濃堿液處理后與硫脈發(fā)生加成反應(yīng)，在稀堿液中水解后， 得到琉基聚偏氣乙締樹脂，所述濃堿液的濃度為10~15mol 'Ll(例如10. 5mol 'Ll, llmol · L 1，11. 5mol · L 1，12mol · L 1，12. 5mol · L 1，13mol · L 1，13. 5mol · L 1，14mol · L 1或 14. 5mol · L 1)，所述稀堿液的濃度為 0. 1 ~0. 5mol · L 1(例如 0. 15mol · L i，0. 2mol · L 1， 0. 25mol · L 1，0. 3mol · L 1，0. 35mol · L 1，0. 4mol · L 1，或 0. 45mol · L 1)。
[00對優(yōu)選地，琉基PVDF由如下方法制備得到： 陽0%] 將濃堿液處理過的PVDF樹脂與硫脈按質(zhì)量比1:3~5 (例如1:3. 2、1:3. 4、1:3. 6、 1:3. 8、1:4、1:4. 2、1:4. 4、1:4. 6 或 1:4. 8)溶于 N，N-二甲基甲酯胺（DM巧中，于 100°C條件 下反應(yīng)8~15h (例如化、1化、1比、1化、1化或1地），反應(yīng)冷卻至30~40°C (例如31°C、 32 °C、33 °C、34 °C、35 °C、36 °C、37 °C、38 °C 或 39 °C )后加入稀堿液并攬拌 0. 5 ~2h (例如 0. 6h、0.化、比、1.化、1.地、1.化或1.化），最后用過量的無水甲醇將樹脂沉淀出來，經(jīng)過去 離子水和乙醇反復(fù)清洗至中性，獲得琉基PVDF樹脂；其中，所述N，-N-二甲基甲酯胺的體積 ml是PVDF的質(zhì)量g的30~50倍（例如32倍、34倍、36倍、38倍、40倍、42倍、44倍、46 倍或48倍），稀堿液的體積ml是PVDF的質(zhì)量g的10~30倍（例如12倍、14倍、16倍、18 倍、20倍、22倍、24倍、26倍或28倍）。 W27] 優(yōu)選地，所述稀堿液為氨氧化鐘溶液，所述氨氧化鐘溶液的濃度為0. 1~ 0. 5mol · L 1 (例女曰 0. 15mol · L 1，0. 2mol · L 1，0. 25mol · L 1，0. 3mol · L 1，0. 35mol · L 1， 0. 4mol · L 1，或 0. 45mol · L 1)。
[0028] 優(yōu)選地，濃堿液處理PVDF樹脂的方法（即脫氣處理）為：將PVDF樹脂加入到濃 堿液中，在氮氣氛中，于 60 ~80 °C (例如 62 °C、64 °C、66 °C、68 °C、70 °C、72 °C、74°C、76 °C 或78°C )油浴中加熱攬拌2~她（例如2.化、3h、3.化、4h、4.化、5h、5.化、6h、6.化、7h或 7.化)，過濾，用去離子水洗涂至中性，真空干燥，得到分子鏈上有碳碳雙鍵的PVDF樹脂。
[0029] 優(yōu)選地，所述真空干燥的溫度為40°C。
[0030] 優(yōu)選地，所述濃堿液為氨氧化鐘溶液，其濃度為10~15mol · L 1 (例如 10. 5mol · L 1，llmol · L 1，11. 5mol · L 1，12mol · L 1，12. 5mol · L 1，13mol · L 1，13. 5mol · L 1， 14mol · L 1或 14. 5mol · L 1)。
[0031] 示例性的琉基聚偏氣乙締吸附分離功能膜的制備方法，包括如下步驟： 陽03引 （1)聚偏氣乙締（PVD巧樹脂的脫氣處理：將PVDF樹脂加入到10~15mol .L 1的 氨氧化鐘溶液中，在氮氣氛中，于60~80°C油浴中加熱攬拌2~化，過濾，用去離子水洗涂 至中性，真空干燥，得到分子鏈上有碳碳雙鍵的PVDF樹脂； 陽03引 似琉基PVDF樹脂的制備：將步驟（1)中所得PVDF樹脂與硫脈按質(zhì)量比為1:3~ 5的比例溶于N，N-二甲基甲酯胺（DMF)中，于100°C充分?jǐn)埌璺磻?yīng)8~15h，將反應(yīng)液冷卻 至30~40°C后，加入0. 1~0. 5mol . L 1的氨氧化鐘溶液并攬拌0. 5~化，然后往反應(yīng)液 中加入過量的無水甲醇，經(jīng)去離子水和乙醇反復(fù)清洗至中性，獲得琉基PVDF樹脂，其中，所 述N，-N-二甲基甲酯胺的體積ml是PVDF的質(zhì)量g的30~50倍，稀堿液的體積ml是PVDF 的質(zhì)量g的10~30倍；
[0034] (3)琉基PVDF吸收分離功能膜的制備：按照上述鑄膜液配方，將各組分混合，于 60~80°C充分?jǐn)埌?2~20h，常溫下真空脫泡3~化，得到混合均勻的鑄膜液，然后將鑄 膜液刮涂在潔凈無瑕的石英玻璃板上，浸入凝膠浴中l(wèi)-3min琉基聚偏氣乙締剝離成膜，將 膜在60-80°C的水浴中浸泡20-24h后，再用無水乙醇溶液浸泡20-2地，將致孔劑和溶劑徹 底溶出，得到琉基聚偏氣乙締吸附分離功能膜。
[0035] 一種從含貴金屬的廢水中選擇性回收微量貴金屬的方法，所述方法采用如上所述 的琉基聚偏氣乙締吸附分離功能膜。
[0036] 優(yōu)選地，將該琉基聚偏氣乙締吸附分離功能膜置于固定裝置內(nèi)，利用膜過濾過程 回收廢水中微量貴金屬。
[0037] 優(yōu)選地，所述貴金屬為金、銷、鈕或錠，優(yōu)選為金。 陽03引優(yōu)選地，所述廢水中貴金屬的濃度為0. 1~5mg · L 1。 陽039] 優(yōu)選地，所述廢水中還含有其他微量金屬雜質(zhì)，所述金屬雜質(zhì)包括銅、鐵、儀或鋒。 W40] 例如，所述廢水為含Au (III)水，金濃度為0. 1~5mg · Li，可采用如上所述的琉 基聚偏氣乙締吸附分離功能膜進(jìn)行選擇性回收該金（III)。
[0041] 一種從廢水中選擇性回收微量稀±金屬的方法，所述方法采用如上所述的琉基聚 偏氣乙締吸附分離功能膜。
[0042] 優(yōu)選地，將該琉基聚偏氣乙締吸附分離功能膜置于固定裝置內(nèi)，利用膜過濾過程 回收廢水中微量稀上金屬。 陽043] 優(yōu)選地，所述稀±金屬為欽、姉、饑和筑。
[0044] 優(yōu)選地，所述廢水中稀±金屬的濃度為0. 1~5mg · L 1。
[0045] 優(yōu)選地，所述廢水中還含有其他微量金屬雜質(zhì)，所述金屬雜質(zhì)包括銅、鐵、儀或鋒。
[0046] 本發(fā)明中琉基聚偏氣乙締吸附分離功能膜的應(yīng)用方式如下所述：裁剪幾片一定面 積的琉基聚偏氣乙締吸附分離功能膜，置于針頭過濾器中，用恒流累W-定流速輸送溶液 流過裝有功能膜的針頭過濾器即可。
[0047] 衡量該方法的指標(biāo)有兩個，一是穿透點時膜對金的單位吸附量，二是穿透點時處 理廢水的單位體積。穿透點的定義為濾液中金離子（III)濃度達(dá)到初始濃度10%的時間 點。吸附量計算公式如下：
[0048] (1) W例 q為吸附量，mg/g ;C。為溶液中金離子（III)的初始濃度，mg/L ;C P為濾液中金離 子（III)的濃度，mg/L ;V為穿透點時過濾的溶液體積，L ;W為膜的質(zhì)量，g。本發(fā)明采用運 種方法計算功能膜吸附廢水中金離子（III)的吸附量。公式（1)同樣適用于計算膜對其它 金屬離子的吸附量。
[0050] 與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0051] 由于功能膜上接枝了活性官能團(tuán)，功能膜對金具有突出的選擇和吸附性能，不僅 可W富集廢水中微量的金離子（III)，而且不受到銅（II)、鐵（III)等其它金屬離子的影 響。而且，廢水抑范圍3~10時，抑不影響膜對金的吸附量。
[0052] 此外，由于功能膜的孔徑較傳統(tǒng)上的填充柱的流動間隙小，金離子（ΠΙ)在膜內(nèi) 傳質(zhì)W對流為主，徑向擴(kuò)散較快，提高了膜的吸附使用效率，因此處理能力較傳統(tǒng)膜或吸附 有所提高，降低了處理成本。
【附圖說明】
[0053] 圖1為本發(fā)明功能膜一種實施例（實施例1)的空氣側(cè)表面場發(fā)射電鏡照片圖；
[0054] 圖2為本發(fā)明功能膜一種實施例（實施例1)的斷面場發(fā)射電鏡照片圖；
[0055] 圖3為本發(fā)明功能膜一種實施例（實施例1)的玻璃側(cè)表面場發(fā)射電鏡照片圖；
[0056] 圖4為本發(fā)明功能膜一種實施例（實施例1)的孔徑分布圖；
[0057] 圖5為發(fā)明實施例4所得功能膜富集金效率和抑關(guān)系圖；
[005引圖6為本發(fā)明實施例5所得功能膜的選擇性能圖。
【具體實施方式】
[0059] 下面結(jié)合附圖并通過【具體實施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。 W60] 實施例1
[0061] 1、琉基PVDF樹脂的制備
[0062] 稱取5g PVDF樹脂固體粉末，將其加至200ml的15mol/L的K0H溶液中，于80°C 攬拌地，過濾后將樹脂用去離子水洗至中性，于40°C真空干燥，獲得碳鏈上有碳碳雙鍵的 PVDF樹脂。稱取3g上述樹脂固體粉末，硫脈9g溶于200ml N，N-二甲基甲酯胺中，于100°C 充分?jǐn)埌璺磻?yīng)12h，將反應(yīng)液冷卻至40°C后加入100ml 0.1mol/L的氨氧化鐘溶液并攬拌 比。然后往反應(yīng)液中加入過量的無水甲醇，過濾后即得到琉基PVDF樹脂。用去離子水和無 水乙醇各清洗3次，40°C真空干燥后備用。
[0063] 2、琉基PVDF吸收分離功能膜的制備 W64] 按照琉基PVDF樹脂、聚乙締化咯燒酬、N-甲基化咯燒酬質(zhì)量比為15:2:83的比例 配置成鑄膜液，于60°C充分?jǐn)埌?2h。常溫下真空脫泡化。將混合均勻的鑄膜液在潔凈的 石英玻璃上刮涂成平板膜，浸入溫度為30°C的水浴中固化成膜，將固化后的膜在80°C的水 浴中浸泡24后，再用無水乙醇溶液浸泡2地，所得功能膜厚度為150 μ m。 陽0化]3、廢水中微量金的富集
[0066] 用氯金酸配置成含金量為4g/L的含金母液，取ImL該母液于200mL容量瓶中，用 去離子水稀釋至200mL，配成2mg/L的金溶液，用Imol/L的鹽酸將2mg/L金溶液的抑調(diào)至 3。裁剪3片圓形直徑為2. 5cm的2中制得的琉基聚偏氣乙締吸收分離功能膜，疊加后至于 直徑為2. 5cm的針頭過濾器中。用恒流累W Iml/min的流速輸送金溶液流過裝有功能膜的 針頭過濾器。取濾液至塑料離屯、管并密封。用分光光度法測定濾液中金離子（III)濃度， 穿透點時金離子（III)的吸附量為90mg/g，處理量為3000倍膜體積。 W67] 實施例2 W側(cè) 1、琉基PVDF樹脂的制備
[0069] 稱取5g PVDF樹脂固體粉末，將其加至200ml的15mol/L的K0H溶液中，于80°C 攬拌地，過濾后將樹脂用去離子水洗至中性，于40°C真空干燥，獲得碳鏈上有碳碳雙鍵的 PVDF樹脂。稱取3g上述樹脂固體粉末，硫脈15g溶于200ml N，N-二甲基甲酯胺中，于100°C 充分?jǐn)埌璺磻?yīng)12h，將反應(yīng)液冷卻至40°C后加入100ml 0.1mol/L的氨氧化鐘溶液并攬拌 比。然后往反應(yīng)液匯總加入過量的無水甲醇，過濾后即得到琉基PVDF樹脂。用去離子水和 無水乙醇各清洗3次，40°C真空干燥后備用。
[0070] 2、琉基PVDF吸收分離功能膜的制備 陽〇7U 按照琉基PVDF樹脂、聚乙締化咯燒酬、N-甲基化咯燒酬質(zhì)量比為10:3:87的比例 配置成鑄膜液，于60°C充分?jǐn)埌?2h。常溫下真空脫泡化。將混合均勻的鑄膜液在潔凈的 石英玻璃上刮涂成平板膜，浸入溫度為30°C的水浴中固化成膜，將固化后的膜在80°C的水 浴中浸泡24后，再用無水乙醇溶液浸泡2地，所得功能膜厚度為100 μ m。
[0072] 3、廢水中微量金的富集
[0073] 用氯金酸配置成含金量為4g/L的含金母液，取ImL該母液于200mL容量瓶中，用 去離子水稀釋至200mL，配成2mg/L的金溶液，用Imol/L的鹽酸將2mg/L金溶液的抑調(diào)至 3。裁剪3片圓形直徑為2. 5cm的2中制得的琉基PVDF吸收分離功能膜，疊加后置于直徑 為2. 5cm的針頭過濾器中。用恒流累W Iml/min的流速輸送金溶液流過裝有功能膜的針頭 過濾器。取濾液至塑料離屯、管并密封。用分光光度法測定濾液中金離子（III)濃度，穿透 點時金離子（III)的吸附量為132mg/g，處理量為5560倍膜體積。
[0074] 實施例3
[0075] 1、琉基PVDF樹脂的制備
[0076] 稱取5g PVDF樹脂固體粉末，將其加至200ml的15mol/L的K0H溶液中，于80°C 攬拌地，過濾后將樹脂用去離子水洗至中性，于40°C真空干燥，獲得碳鏈上有碳碳雙鍵的 PVDF樹脂。稱取3g上述樹脂固體粉末，硫脈12g溶于200ml N，N-二甲基甲酯胺中，于100°C 充分?jǐn)埌璺磻?yīng)12h，將反應(yīng)液冷卻至40°C后加入100ml 0.1mol/L的氨氧化鐘溶液并攬拌 比。然后往反應(yīng)液匯總加入過量的無水甲醇，過濾后即得到琉基PVDF樹脂。用去離子水和 無水乙醇各清洗3次，40°C真空干燥后備用。
[0077] 2、琉基PVDF吸收分離功能膜的制備
[0078] 按照琉基PVDF樹脂、聚乙締化咯燒酬、N-甲基化咯燒酬質(zhì)量比為20:1:79的比例 配置成鑄膜液，于80°C充分?jǐn)埌?2h。常溫下真空脫泡化。將混合均勻的鑄膜液在潔凈的 石英玻璃上刮涂成平板膜，浸入溫度為3(TC的水浴中固化成膜，將固化后的膜在8(TC的水 浴中浸泡24后，再用無水乙醇溶液浸泡2地，所得功能膜厚度為200 μ m。 陽0巧]3、廢水中微量金的富集
[0080] 用氯金酸配置成含金量為4g/L的含金母液，取1血該母液于200血容量瓶中，用 去離子水稀釋至200mU配成2mg/L的金溶液，用Imol/L的化0H溶液將2mg/L金溶液的抑 調(diào)至9。裁剪3片圓形直徑為2. 5cm的2中制得的琉基PVDF吸收分離功能膜，疊加后置于 直徑為2. 5cm的針頭過濾器中。用恒流累W Iml/min的流速輸送金溶液流過裝有功能膜的 針頭過濾器。取濾液至塑料離屯、管并密封。用分光光度法測定濾液中金離子（III)濃度， 穿透點時金離子（III)的吸附量為106mg/g，處理量為4600倍膜體積。 W81] 實施例4 陽0間 1、琉基PVDF樹脂的制備 陽08引稱取5g PVDF樹脂固體粉末，將其加至200ml的15mol/L的K0H溶液中，于80°C 攬拌地，過濾后將樹脂用去離子水洗至中性，于40°C真空干燥，獲得碳鏈上有碳碳雙鍵的 PVDF樹脂。稱取3g上述樹脂固體粉末，硫脈12g溶于200ml N，N-二甲基甲酯胺中，于100°C 充分?jǐn)埌璺磻?yīng)12h，將反應(yīng)液冷卻至40°C后加入100ml 0.1mol/L的氨氧化鐘溶液并攬拌 比。然后往反應(yīng)液中加入過量的無水甲醇，過濾后即得到琉基PVDF樹脂。用去離子水和無 水乙醇各清洗3次，40°C真空干燥后備用。
[0084] 2、琉基PVDF吸收分離功能膜的制備 陽0財按照琉基PVDF樹脂、聚乙締化咯燒酬、N-甲基化咯燒酬質(zhì)量比為15:1:84的比例 配置成鑄膜液，于60°C充分?jǐn)埌?2h。常溫下真空脫泡化。將混合均勻的鑄膜液在潔凈的 石英玻璃上刮涂成平板膜，浸入溫度為3(TC的水浴中固化成膜，將固化后的膜在8(TC的水 浴中浸泡24后，再用無水乙醇溶液浸泡2地，所得功能膜厚度為130 μ m。
[0086] 3、廢水中微量金的富集
[0087] 用氯金酸配置成含金量為4g/L的含金母液，取1血該母液于200血容量瓶中，用 去離子水稀釋至200mU配成2mg/L的金溶液，用Imol/L的鹽酸和Imol/L的化OH溶液分別 將2mg/L金溶液的抑調(diào)至3. 0和9. 0。裁剪6片圓形直徑為2. 5cm的2中制得的琉基聚偏 氣乙締吸收分離功能膜，在兩個直徑為2. 5cm的針頭過濾器中各放3片膜疊加。用恒流累W Iml/min的流速輸送金溶液流過裝有功能膜的針頭過濾器。取濾液至塑料離屯、管并密封。 用分光光度法測定濾液中金離子（III)濃度，穿透點時金離子（III)的吸附量為120mg/g， 處理量為6000倍膜體積。 陽0蝴實施例5
[0089] 1、琉基PVDF樹脂的制備
[0090] 稱取5g PVDF樹脂固體粉末，將其加至200ml的15mol/L的K0H溶液中，于80°C 攬拌地，過濾后將樹脂用去離子水洗至中性，于40°C真空干燥，獲得碳鏈上有碳碳雙鍵的 PVDF樹脂。稱取3g上述樹脂固體粉末，硫脈9g溶于200ml N，N-二甲基甲酯胺中，于100°C 充分?jǐn)埌璺磻?yīng)12h，將反應(yīng)液冷卻至40°C后加入100ml 0.1mol/L的氨氧化鐘溶液并攬拌 比。然后往反應(yīng)液匯總加入過量的無水甲醇，過濾后即得到琉基PVDF樹脂。用去離子水和 無水乙醇各清洗3次，40°C真空干燥后備用。
[0091] 2、琉基聚偏氣乙締吸收分離功能膜的制備 陽0巧按照琉基PVDF樹脂、聚乙締化咯燒酬、N，N-二甲基甲酯胺質(zhì)量比為15:2:83的比 例配置成鑄膜液，于60°C充分?jǐn)埌?2h。常溫下真空脫泡化。將混合均勻的鑄膜液在潔凈 的石英玻璃上刮涂成平板膜，浸入溫度為3(TC的水浴中固化成膜，將固化后的膜在8(TC的 水浴中浸泡24后，再用無水乙醇溶液浸泡24h，所得功能膜厚度為150 μ m。 陽093] 3、廢水中微量金的富集
[0094] 用氯金酸配置成含金量為4g/L的含金（III)母液，氯化銅配制成含銅（II)量為 4g/L的含銅母液，氯化鐵配制成含鐵（III)量為4g/L的含鐵母液，取1ml金母液，20ml銅 母液和20ml鐵母液于200ml容量瓶中，用去離子水稀釋至200mU配成金離子（III)濃度 為2mg/l，銅離子（II)濃度為40mg/l，鐵離子（III)濃度為40mg/L的溶液，用Imol/L的鹽 酸將2mg/L金溶液的抑調(diào)至3。裁剪3片圓形直徑為2. 5cm的2中制得的琉基PVDF吸收 分離功能膜，疊加后至于直徑為2. 5cm的針頭過濾器中。用恒流累W Iml/min的流速輸送 金溶液流過裝有功能膜的針頭過濾器。取濾液至塑料離屯、管并密封。用分光光度法測定濾 液中金離子（III)濃度，穿透點時金離子（III)的吸附量為86mg/g，處理量為2800倍膜體 積。銅離子（II)與鐵離子（III)的吸附量均為Omg/g。
[0095]
【申請人】聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局 限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的 技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的 添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種巰基聚偏氟乙烯吸附分離功能膜，其由鑄膜液制備而成，所述鑄膜液按各組分 占的質(zhì)量百分比包括如下組分： 巰基PVDF 10~20% 致孔劑 0.5~5% 溶劑 75~87% 各組分的質(zhì)量百分比之和為100%。2. 如權(quán)利要求1所述的功能膜，其特征在于，所述溶劑為極性溶劑，優(yōu)選為N-甲基吡咯 烷酮或/和N，N-二甲基甲酰胺； 優(yōu)選地，所述致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮，K值為30 ; 優(yōu)選地，所述功能膜的平均孔徑為0. 4~1. 2 μ m ; 優(yōu)選地，所述功能膜的厚度為80~200 μ m。3. -種如權(quán)利要求1或2所述的巰基聚偏氟乙烯吸附分離功能膜的制備方法，將鑄膜 液刮涂在石英玻璃板上，浸入凝膠浴中l(wèi)_3min巰基聚偏氟乙烯剝離成膜，將膜在60-80°C 的水浴中浸泡20-24h后，再用無水乙醇溶液浸泡20-24h，將致孔劑和溶劑徹底溶出，得到 巰基聚偏氟乙烯吸附分離功能膜。4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述鑄膜液的制備方法為：按照鑄膜液配 方，將各組分混合，在60~80°C下充分?jǐn)嚢?2-20h，常溫下真空脫泡3-5h，得到混合均勻的 鑄膜液； 優(yōu)選地，所述凝膠浴為水浴，其溫度為15~80°C。5. 如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，巰基PVDF由如下所述方法制備得到： 將聚偏氟乙烯樹脂經(jīng)濃堿液處理后與硫脲發(fā)生加成反應(yīng)，在稀堿液中水解后，得 到巰基聚偏氟乙烯樹脂，所述濃堿液的濃度為l〇_15mol ·!/，所述稀堿液的濃度為 0· 1-0. 5mol · L S 優(yōu)選地，巰基PVDF由如下方法制備得到： 將濃堿液處理過的PVDF樹脂與硫脲按質(zhì)量比1:3~5溶于N，N-二甲基甲酰胺中，于 l〇〇°C條件下反應(yīng)8-15h，反應(yīng)冷卻至30-40°C后加入稀堿液并攪拌0. 5-2h，最后用過量的 無水甲醇將樹脂沉淀出來，經(jīng)過去離子水和乙醇反復(fù)清洗至中性，獲得巰基PVDF樹脂，其 中，所述N，-N-二甲基甲酰胺的體積ml是PVDF的質(zhì)量g的30~50倍，稀堿液的體積ml 是PVDF的質(zhì)量g的10~30倍； 優(yōu)選地，所述稀堿液為氫氧化鉀溶液，所述氫氧化鉀溶液的濃度為0. 1-0. 5mol · L S 優(yōu)選地，濃堿液處理PVDF樹脂的方法為： 將PVDF樹脂加入到濃堿液中，在氮氣氛中，于60-80°C油浴中加熱攪拌2-8h，過濾，用 去離子水洗滌至中性，真空干燥，得到分子鏈上有碳碳雙鍵的PVDF樹脂； 優(yōu)選地，所述真空干燥的溫度為40°C ; 優(yōu)選地，所述濃堿液為氫氧化鉀溶液，其濃度為l〇-15mol · L、6. 如權(quán)利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，巰基聚偏氟乙烯吸附分離功能膜的 制備方法，包括如下步驟： (1)聚偏氟乙烯樹脂的脫氟處理：將PVDF樹脂加入到10~15mol · L 1的氫氧化鉀溶 液中，在氮氣氛中，于60~80°C油浴中加熱攪拌2~8h，過濾，用去離子水洗滌至中性，真 空干燥，得到分子鏈上有碳碳雙鍵的PVDF樹脂； ⑵巰基PVDF樹脂的制備：將步驟（1)中所得PVDF樹脂與硫脲按質(zhì)量比為1:3~5的 比例溶于N，N-二甲基甲酰胺中，于100 °C充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)8~15h，將反應(yīng)液冷卻至30~40 °C 后，加入0. 1~0. 5mol · L 1的氫氧化鉀溶液并攪拌0. 5~2h，然后往反應(yīng)液中加入過量的 無水甲醇，經(jīng)去離子水和乙醇反復(fù)清洗至中性，獲得巰基PVDF樹脂，其中，所述N，-N-二甲 基甲酰胺的體積ml是PVDF的質(zhì)量g的30~50倍，稀堿液的體積ml是PVDF的質(zhì)量g的 10~30倍； (3)巰基PVDF吸收分離功能膜的制備：按照鑄膜液配方，將各組分混合，于60~80°C 充分?jǐn)嚢?2~20h，常溫下真空脫泡3~5h，得到混合均勻的鑄膜液，然后將鑄膜液刮 涂在潔凈無瑕的石英玻璃板上，浸入凝膠浴中l(wèi)_3min巰基聚偏氟乙烯剝離成膜，將膜在 60-80°C的水浴中浸泡20-24h后，再用無水乙醇溶液浸泡20-24h，將致孔劑和溶劑徹底溶 出，得到巰基聚偏氟乙烯吸附分離功能膜。7. -種從含貴金屬的廢水中選擇性回收微量貴金屬的方法，所述方法采用如權(quán)利要求 1或2所述的巰基聚偏氟乙烯吸附分離功能膜。8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，將該巰基聚偏氟乙烯吸附分離功能膜置于 固定裝置內(nèi)，利用膜過濾過程回收廢水中微量貴金屬； 優(yōu)選地，所述貴金屬為金、鉬、鈀或銘，優(yōu)選為金； 優(yōu)選地，所述廢水中貴金屬的濃度為0. 1~5mg · L S 優(yōu)選地，所述廢水中還含有其他微量金屬雜質(zhì)，所述金屬雜質(zhì)包括銅、鐵、鎳或鋅。9. 一種從廢水中選擇性回收微量稀土金屬的方法，所述方法采用如權(quán)利要求1或2所 述的巰基聚偏氟乙烯吸附分離功能膜。10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，將該巰基聚偏氟乙烯吸附分離功能膜置于 固定裝置內(nèi)，利用膜過濾過程回收廢水中微量稀土金屬； 優(yōu)選地，所述稀土金屬為釹、鈰、釩和鈧； 優(yōu)選地，所述廢水中稀土金屬的濃度為0. 1~5mg · L S 優(yōu)選地，所述廢水中還含有其他微量金屬雜質(zhì)，所述金屬雜質(zhì)包括銅、鐵、鎳或鋅。
【文檔編號】C02F1/62GK105983351SQ201510069949
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月10日
【發(fā)明人】李海港, 楊傳芳
【申請人】中國科學(xué)院過程工程研究所