一種聚酯酰胺復(fù)合納濾膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚酯酰胺復(fù)合納濾膜的制備方法。以聚砜或者聚偏氟乙烯平板或中空纖維超濾膜為基膜，表面浸涂濃度為0.05-2.0 %的羥乙基乙二胺水溶液，室溫下干燥1-60 min后，再于其表面浸涂濃度為0.01-0.30 %的均苯三甲酰氯溶液，室溫下干燥1-60 min后，置于烘箱中30-120 oC熱處理時間1-30 min即可制得聚酯酰胺復(fù)合納濾膜。該復(fù)合納濾膜的基膜為截留分子量10000-50000的聚砜或者聚偏氟乙烯的平板或中空纖維超濾膜的一種；所制備的復(fù)合納濾膜表面在中性溶液中呈電負(fù)性，且通量較高，使用壽命長，對常規(guī)二價離子鹽溶液及小分子有機染料均有較好的截留效果。所述的制備方法工藝簡單，成本低廉，可工業(yè)放大制得復(fù)合納濾膜。
【專利說明】
一種聚酯酷胺復(fù)合納濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種聚酯酰胺復(fù)合納濾膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納濾(Nanofiltrat1n，NF)是20世紀(jì)80年代中期發(fā)展起來的介于超濾和反滲透之間的、同屬于壓力驅(qū)動的新型膜分離技術(shù)。適宜于分離相對分子質(zhì)量在200 Da以上、分子大小約為I nm的溶解組分，一般認(rèn)為其截留相對分子質(zhì)量在200-1000之間，對NaCl的截留率一般為40%?90%，對二價或高價離子的截留率高達99%。由于操作壓力一般小于1.5 MPa，也被稱為低壓反滲透膜或疏松的反滲透膜。納濾膜的孔徑通常為1-10 nm，同時它是帶電荷的，荷電納濾膜可通過靜電斥力排斥溶液中與膜上所帶電荷相同的離子，通過靜電引力吸附與所帶電荷相反的離子。因此，荷電膜對物質(zhì)的分離性能主要是基于荷電效應(yīng)和膜的納米級微孔的篩分效應(yīng)。它的過濾范圍介于反滲透和超濾之間，推動了膜技術(shù)及相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展，并已在石化、生化和醫(yī)藥、食品、造紙、紡織印染等領(lǐng)域及水處理過程中得到廣泛應(yīng)用。
[0003]文獻(J.Membr.Sci, 2008, 320, 198-205)報道了一種聚酯納濾膜的合成方法。由于在界面聚合反應(yīng)過程中所生成的酯基較為柔性，因而形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致該膜在水處理過程中的通量較小(J=ll.5 L/m2 h)0同時，由于致密表層厚度的影響，再進一步的親核取代縮聚反應(yīng)生成跟高交聯(lián)度高分子量以及增加膜的縱向深度，從而影響最終膜材料的綜合性能。文獻(J.Membr.Sci, 2014，465，41-48)亦報道了一種以多巴胺為水相單體制備聚酯納濾膜的合成方法。然而膜通量隨著多巴胺濃度的增加而急劇下降，從而導(dǎo)致膜的功能劣化，品質(zhì)下降?？傮w來說，這幾類納濾膜在制備工藝中都使用了一些成本較高亦或是具有神經(jīng)/皮膚毒素的單體或聚合物，在工業(yè)化應(yīng)用中將不可避免的帶來附加成本及環(huán)境危害。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供了一種以聚砜平板膜，聚偏氟乙烯平板膜，聚砜中空纖維膜或聚偏氟乙烯中空纖維膜中的一種為基膜，并在此表面通過界面聚合制備聚酯酰胺功能層的復(fù)合納濾膜的制備方法。該制備方法選用商品化的單體羥乙基乙二胺，成本低廉且對環(huán)境友好；該復(fù)合納濾膜制品制造工藝簡單，綜合性能良好。
[0005]實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種聚酯酰胺復(fù)合納濾膜的制備方法，以聚砜或者聚偏氟乙烯平板或中空纖維超濾膜為基膜，表面浸涂濃度為0.05-2.0 wt%的羥乙基乙二胺水溶液，室溫下自然干燥或烘干1-60 min后，再于其表面浸涂濃度為0.01-0.30 wt%的均苯三甲酰氯溶液，室溫下陰干或烘干1-60 min后，置于烘箱中30-120 °C熱處理時間1_30 min即可制得聚酯酰胺復(fù)合納濾膜。
[0006]本發(fā)明中所指基膜為截留分子量10000-50000的聚砜或者聚偏氟乙烯的平板或中空纖維超濾膜的一種。
[0007]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點是:
(1)本發(fā)明所使用的水相單體為羥乙基乙二胺，其為一種無色、淺黃色透明粘稠液體，在工業(yè)上被廣泛用于生產(chǎn)染料、樹脂、橡膠、浮選劑、殺蟲劑、表面活性劑等方面，具有成本低廉、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、低毒低腐蝕性等優(yōu)點；
(2)所述工藝簡單，無需催化劑；反應(yīng)條件溫和，為實驗室制備或大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)提供了可能性；
(3)聚酯酰胺功能層結(jié)構(gòu)中含有羧酸基團，使膜的表面帶有大量的負(fù)電荷以此來截留溶液中的二價及以上更高價態(tài)離子，達到去除溶液中鹽分的目的；
(4)該復(fù)合納濾膜在水處理應(yīng)用過程中，結(jié)構(gòu)和性能非常穩(wěn)定，易于工業(yè)化生產(chǎn)。采用本發(fā)明技術(shù)，所制得的復(fù)合納濾膜對硫酸鈉的截留率大于85%，對有機小分子有機染料(剛果紅)去除率大于93%，在水處理以及水軟化應(yīng)用中具有較好的前景。
【附圖說明】
[0008]圖1是HEDA濃度與本發(fā)明聚酯酰胺復(fù)合納濾膜分離性能關(guān)系示意圖。
[0009]圖2是TMC濃度與本發(fā)明聚酯酰胺復(fù)合納濾膜分離性能關(guān)系示意圖。
[0010]圖3本發(fā)明聚酯酰胺復(fù)合納濾膜表面Zeta電位與pH的關(guān)系示意圖。
[0011]圖4本發(fā)明聚酯酰胺復(fù)合納濾膜連續(xù)運行性能效果示意圖。
【具體實施方式】
[0012]下面給出本發(fā)明的具體實施例，這些實施例僅用于具體描述本發(fā)明，不構(gòu)成對本發(fā)明申請權(quán)利要求的限制。
[0013]實施例1
(I)將聚砜(PSF)平板膜浸入在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的羥乙基乙二胺(HEDA)水相溶液中3分鐘，常溫下空氣干燥后，浸沒于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的均苯三甲酰氯油相溶液中2分鐘，在空氣中使有機溶劑充分揮發(fā)。
[0014](2)將上述膜置于放入到烘箱中60 0C下熱處理5分鐘得到聚酯酰胺復(fù)合納濾膜。
[0015](3)將上述復(fù)合納濾膜放入去離子水中清洗，并在去離子水中存放待測。
[0016]對上述制備的復(fù)合納濾膜進行了水處理性能測定。試驗表明，在0.5 MPa壓力下，該復(fù)合納濾膜的純水通量為24.7 L/m2h,對1.0 8/1硫酸鈉、1.0 g/L硫酸鎂和0.1 g/L剛果紅的截留分別為64.7%,42%和93.3%。
[0017]實施例2
(I)將聚砜(PSF)中空纖維膜浸入在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的HEDA水相溶液中3分鐘，常溫下空氣干燥后，浸沒于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的均苯三甲酰氯油相溶液中2分鐘，在空氣中使有機溶劑充分揮發(fā)。
[0018](2)將上述膜置于放入到烘箱中60 °(:下熱處理10分鐘得到聚酯酰胺復(fù)合納濾膜。
[0019](3)將上述復(fù)合納濾膜放入去離子水中清洗，并在去離子水中存放待測。
[0020]對上述制備的復(fù)合納濾膜進行了水處理性能測定。試驗表明，在0.6 MPa壓力下，該復(fù)合納濾膜的純水通量為14.8 L/m2h,對1.0 g/L硫酸鈉、1.0 g/L硫酸鎂和0.1 g/L剛果紅的截留分別為85.5%，73.8%和99.4%。
[0021]實施例3
(I)將聚偏氟乙烯(PVDF)平板膜浸入在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的HEDA水相溶液中3分鐘，常溫下空氣干燥后，浸沒于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的均苯三甲酰氯油相溶液中2分鐘，在空氣中使有機溶劑充分揮發(fā)。
[0022](2)將上述膜置于放入到烘箱中80 °(:下熱處理10分鐘得到聚酯酰胺復(fù)合納濾膜。
[0023](3)將上述復(fù)合納濾膜放入去離子水中清洗，并在去離子水中存放待測。
[0024]對上述制備的復(fù)合納濾膜進行了水處理性能測定。試驗表明，在0.5 MPa壓力下，該復(fù)合納濾膜的純水通量為14.8 L/m2h,對1.0 g/L硫酸鈉、1.0 g/L硫酸鎂和0.1 g/L剛果紅的截留分別為85.5%，73.8%和99.35%。
[0025]實施例4
(I)將聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜浸入在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的HEDA水相溶液中3分鐘，常溫下空氣干燥后，浸沒于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的均苯三甲酰氯油相溶液中2分鐘，在空氣中使有機溶劑充分揮發(fā)。
[0026](2)將上述膜置于放入到烘箱中100 0C下熱處理10分鐘得到聚酯酰胺復(fù)合納濾膜。
[0027](3)將上述復(fù)合納濾膜放入去離子水中清洗，并在去離子水中存放待測。
[0028]對上述制備的復(fù)合納濾膜進行了水處理性能測定。試驗表明，在0.6 MPa壓力下，該復(fù)合納濾膜的純水通量為14.8 L/m2h,對1.0 g/L硫酸鈉、1.0 g/L硫酸鎂和0.1 g/L剛果紅的截留分別為83.5%，74.5%和99.05%。
[0029]對本發(fā)明中采用不同HEDA濃度所制備的復(fù)合納濾膜進行了通量與截留試驗(如圖1所示)。結(jié)果表明，隨著HEDA濃度的增加，膜的純水通量以及對硫酸鈉、硫酸鎂、剛果紅的截留均趨于穩(wěn)定。其中復(fù)合納濾膜的純水通量約為15.0 L/m2h，對上述三種物質(zhì)的截留分別大于85%、70%和99%。
[0030]對本發(fā)明中采用不同TMC濃度所制備的復(fù)合納濾膜進行了通量與截留試驗(如圖2所示)。結(jié)果表明，隨著HEDA濃度的增加，膜的純水通量以及對硫酸鈉、硫酸鎂、剛果紅的截留均趨于穩(wěn)定。其中復(fù)合納濾膜的純水通量約為15.0 L/m2h，對上述三種物質(zhì)的截留分別大于85%、70%和99%。
[0031]選用實施例2中的復(fù)合納濾膜進行了表面Zeta電位的測定，結(jié)果表明，膜表面電位隨著PH的增加而逐漸減小(如圖3所示)，且膜的等電點約為6.0。中性條件下(pH=7.0)，膜表面帶負(fù)電荷。
[0032]選用實施例2中的復(fù)合納濾膜進行了長時間連續(xù)運行試驗(如圖4所示)，結(jié)果表明，在0.6 MPa壓力下連續(xù)運行一周，該復(fù)合納濾膜的純水通量保持在為15.0 L/m2h上下，對1.0 g/L硫酸鈉截留也恒定在85.0%左右，體現(xiàn)出極佳的穩(wěn)定性。
【主權(quán)項】
1.一種聚酯酰胺復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于，所述方法是以聚砜平板膜、聚偏氟乙烯平板膜、聚砜中空纖維膜或聚偏氟乙烯中空纖維膜中的一種為基膜，表面浸涂羥乙基乙二胺水溶液，室溫下干燥后，再于其表面浸涂均苯三甲酰氯溶液，室溫下干燥后，再進行熱處理，即可制得聚酯酰胺復(fù)合納濾膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯酰胺復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于，所述羥乙基乙二胺水溶液的質(zhì)量濃度為0.05-2.0%，浸涂時間為1-60 Hiin03.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯酰胺復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于，所述均苯三甲酰氯溶液的溶劑為正己烷或Isopar G中的一種或其混合，其質(zhì)量濃度為0.01-0.30%，浸涂時間為1_60 min。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯酰胺復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于，所述的室溫下干燥采用自然干燥或烘干。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯酰胺復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于，所述熱處理采用烘箱干燥，熱處理溫度為30-120 °C，熱處理時間為1-30 Hiin06.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯酰胺復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于，所述基膜的截留分子量為10000-50000。
【文檔編號】B01D71/68GK105983348SQ201510100056
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年3月6日
【發(fā)明人】張軒, 王連軍, 呂志偉, 蒲彥利, 孫秀云, 李健生, 韓衛(wèi)清, 沈錦優(yōu)
【申請人】南京理工大學(xué)