一種四苯乙烯基二酮衍生物和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種四苯乙烯基二酮衍生物及應(yīng)用。該類化合物首次將一系列不同的二酮取代基引入到四苯乙烯上，相較先前報道的四苯乙烯基化合物發(fā)光顏色主要集中在藍(lán)光區(qū)域，該系列化合物成功實現(xiàn)了發(fā)光顏色由藍(lán)光到黃光可調(diào)的特性，進(jìn)一步擴(kuò)展了其在發(fā)光材料中的應(yīng)用。并且，該類配合物是力致變色材料，有望應(yīng)用于壓力傳感。
【專利說明】
一種四苯乙烯基二酮衍生物和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種四苯乙烯基二酮衍生物發(fā)光材 料和應(yīng)用。所述化合物具有發(fā)光性能，可以作為有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光層及力致變色材料 等。 技術(shù)背景
[0002] 近年來，隨著有機(jī)發(fā)光二極管器件(Organic Light-emitting diodes，0LEDs)在 薄膜顯示和照明等高新技術(shù)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，人們對有機(jī)發(fā)光材料的設(shè)計和選擇提出了更 尚的要求。
[0003] 1888年，Boissieu和他的同事首先合成得到了四苯乙稀(J.Am.Chem.Soc.，10(3)， 811888)，但是卻沒有對其具體的光物理性能進(jìn)行表征，直到2001年，唐本忠發(fā)現(xiàn)了聚集誘 導(dǎo)焚光發(fā)射現(xiàn)象，科學(xué)家們才開始重視擁有聚集誘導(dǎo)焚光發(fā)射(Aggregation Induced Emission，AIE)性質(zhì)的四苯乙烯化合物。2003年Duggal等人將四苯乙烯應(yīng)用到OLED中做有 機(jī)發(fā)光層，得到很好的效果(U.S.Patent6,515，314[P]. 2003-2-4); 2011年，唐本忠教授課 題組在芘的周圍引入四個四苯乙烯基團(tuán)，制備出的化合物，將其用作OLED器件的發(fā)光層，制 作的OLED器件發(fā)出天藍(lán)色光，其亮度和外量子效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未引入四苯乙烯基團(tuán)的材料 (Curr.Org.Chem.,2010,14(18),2109)〇
[0004] 2011年，黃維和他的工作團(tuán)隊合成了一系列二酮配體，與鉑配位得到了性能優(yōu)異 的鉑配合物，并成功將其運用于生物成像，通過改變二酮配體的取代基從而實現(xiàn)發(fā)光可調(diào)， 但是并沒有單獨研究二酮配體的性能(J. Mater. Chem .，2011，21，13951)。
[0005] 2015年，But Ier和他的團(tuán)隊報道了一種新的名為Methoxy-dinaphthoylmethane 的 二酮化合物(Chem. Commun .，2015,51，3359)，作為優(yōu)良的力致變色材料，其薄膜經(jīng)過簡單的 涂壓呈現(xiàn)出更高效的對比發(fā)射，并且隨時間推移，迅速恢復(fù)到初始狀態(tài)，該現(xiàn)象說明基于二 酮基團(tuán)的化合物在力致變色應(yīng)用方面有著較大的研究價值。
[0006] 四苯乙烯衍生物已經(jīng)成為重要的研究課題，因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，好的電子轉(zhuǎn)移性能 和螺旋槳狀的發(fā)光體且伴隨著四苯乙烯組分的獨特的發(fā)射現(xiàn)象。除此以外，二酮已經(jīng)被 證實在多功能材料中是好的構(gòu)建基團(tuán)，應(yīng)用于光子學(xué)，集成光學(xué)和醫(yī)療診斷等。二酮衍生 物已經(jīng)廣泛應(yīng)用于細(xì)胞成像熒光團(tuán)，光化學(xué)試劑，半導(dǎo)體材料，激光染料和有機(jī)發(fā)光器件 (J.Chem.,1993,71,846；J.Mater.Chem.,2006,16：4499；J.Phys.Chem.A.,2004,108:3315； J.Phys.Chem.B. ,2004,108,8647；J Mater Chem , 20 I 2,22 , I 8505-1 85 I 3； J.Mater.Chem.C.，2015,3,3774)。
[0007] 為此本發(fā)明在前人的工作基礎(chǔ)上，設(shè)計、合成了一系列新的具有力致變色性質(zhì)的 化合物，首次將不同的二酮取代基團(tuán)與四苯乙烯結(jié)合，期望得到同時擁有四苯乙烯和二酮 衍生物優(yōu)良發(fā)光特性的化合物。并且改變二酮衍生物的取代基團(tuán)，引入甲基，三氟甲基，苯 基和四苯乙烯基團(tuán)用于改變其電子分布結(jié)構(gòu)和改變分子的扭曲的外形，合成具有不同光電 性能的化合物，以此實現(xiàn)對熒光材料化合物的光物理性能的可控。本發(fā)明系統(tǒng)地研究了該 類化合物的光物理性能和力致變色性質(zhì)。這些化合物表現(xiàn)出明顯的聚集誘導(dǎo)熒光發(fā)射性 質(zhì)，在聚集態(tài)中有多重刺激響應(yīng)熒光性能，以上特征使得這些化合物擁有了成為新型力致 變色材料和有機(jī)發(fā)光器件的潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提出一類具有發(fā)光顏色可調(diào)、較高熒光量子效率、較高光穩(wěn)定 性的四苯乙烯基二酮衍生物以及其作為有機(jī)發(fā)光材料及力致變色材料的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明設(shè)計的這類四苯乙烯基二酮衍生物的發(fā)光機(jī)理是基于h-f/intra-molecular charge transferGlCT)。本發(fā)明設(shè)計并合成了如下I所示的結(jié)構(gòu)：
[0010；
[0011] 其中，R選自甲基、三氟甲基、苯基、四苯乙烯基。
[0012] 本發(fā)明合成的所有的四苯乙烯基二酮衍生物均具有室溫?zé)晒獍l(fā)射性質(zhì)，是較好的 發(fā)光材料。而且，該類配合物是力致變色材料，有望應(yīng)用于壓力傳感等。
【附圖說明】
[0013] 圖1化合物Ia-Id溶液的紫外-可見吸收光譜(歸一化）。
[0014] 圖2化合物Ia-Id溶液的熒光發(fā)射光譜(歸一化）。
[0015]圖3化合物Ia-Id在不同含水量的四氫呋喃-水體系中的熒光發(fā)射光譜。
[0016]圖4化合物Ia-Id固體粉末在365nm紫外燈照射下力致變色熒光照片。
[0017]圖5化合物Ia-Id固體粉末的力致變色熒光發(fā)射光譜(歸一化）。
【具體實施方式】
[0018] 下面通過具體的實例對本發(fā)明做詳細(xì)的說明。
[0019] 實施例l(Z)-3-羥基-1-(4-(1，2,2_三苯基乙烯基）苯基)丁-2-稀-1-酮（Ia)的合 成
[0020] 在氮氣氛圍下，氫化鈉（0 · 53g，22mmol)與乙酸乙酯（0.88g，IOmmol)分別加入到 I OOml的兩口燒瓶中，再加入30mL干燥過的四氫呋喃，攪拌，混合物加熱至60 °C恒溫。1 - [ 4-(三苯乙烯)苯基]乙酮(3.74g，IOmmol)溶解到15mL干燥過的四氫呋喃中，逐滴滴加入上述 100mL兩口燒瓶中的混合溶液中。保持60 °C的反應(yīng)溫度一天，將混合溶液倒入水中淬滅，然 后用鹽酸中和。過濾得到沉淀物溶于二氯甲烷溶劑中，用飽和食鹽水水洗三次，取有機(jī)層用 無水硫酸鈉干燥，旋干，用石油醚和二氯甲烷混合溶劑柱層析，再用乙醇重結(jié)晶，得到2.83g 淡黃色固體，產(chǎn)率68%，熔點168-1701^? NMR(400MHz，CDCl3)Sppm 16.14(s，lH)，7.61(d， J = 8.4Hz，2H)，7· 08-7.11 (m，llH)，7.01-7.03(m，6H)，6.09(s，1H)，2.16(s，3H) .13C NMR (100MHz,CDCl3)5193.57,182.89,148.29,143.26,143.19,143.11,142.45,139.93, 132.56,131.57,131.31，131.28,131.25,127.86,127.83,127.70,127.14,126.87,126.73， 126.42,96.58,77.35,77.04,76.72,25.82.
[0021] 實施例2(Z)-4,4,4-三氟-3-羥基-1-(4-(l，2,2-三苯基乙烯基)苯基)丁-2-烯-1- 酮（lb)的合成
[0022] 在氮氣氛圍下，氫化鈉(0.53g，22mmol)與三氟乙酸乙酯（I .42g，IOmmol)分別加入 至Ij100mL的兩口燒瓶中，再加入30mL干燥過的四氫呋喃，攪拌，混合物加熱至60°C恒溫。1-[4-(三苯乙烯)苯基]乙酮(3.74g，10mmol)溶解到15mL干燥過的四氫呋喃中，逐滴滴加入上 述100mL兩口燒瓶中的混合溶液中。保持60°C的反應(yīng)溫度一天，將混合溶液倒入水中淬滅， 然后用鹽酸中和。過濾得到沉淀物溶于二氯甲烷溶劑中，用飽和食鹽水水洗三次，取有機(jī)層 用無水硫酸鈉干燥，旋干，用石油醚和二氯甲烷混合溶劑柱層析，再用乙醇重結(jié)晶，得到 2.638深黃色固體，產(chǎn)率56%，熔點113-115°(：。1!1匪1?(40010^，0)(：13)5 ??11114.8(8，1!1)， 7.68(d，J = 8 · 8Hz，2H)，7. n-7.16(m，llH)，7.00-7 ·03(ι?，6H)，6.48(s，1H) .13C NMR (100MHz，CDCl3)δ 185.58,177.74,177.38,177.02,176.66,150.42,143.28,143.00， 142.97,142.81，139.54,131.96,131.29,131.23,130.44,127.98,127.97,127.75,127.14， 127.09，126.95，126.92,92.14,77.34,77.02,76.70.
[0023] 實施例3(Z)-3-羥基-3-苯基-1-(4-(1，2,2-三苯基乙烯基）苯基）丙-2-烯-1-酮 (Ic)的合成
[0024] 在氮氣氛圍下，氫化鈉(0.53g，22mmol)與苯甲酸乙酯（I .51g，IOmmol)分別加入到 I OOml的兩口燒瓶中，再加入30mL干燥過的四氫呋喃，攪拌，混合物加熱至60 °C恒溫。1 - [ 4-(三苯乙烯)苯基]乙酮(3.74g，IOmmol)溶解到15mL干燥過的四氫呋喃中，逐滴滴加入上述 100mL兩口燒瓶中的混合溶液中。保持60 °C的反應(yīng)溫度一天，將混合溶液倒入水中淬滅，然 后用鹽酸中和。過濾得到沉淀物溶于二氯甲烷溶劑中，用飽和食鹽水水洗三次，取有機(jī)層用 無水硫酸鈉干燥，旋干，用石油醚和二氯甲烷混合溶劑柱層析，再用乙醇重結(jié)晶，得到3.35g 黃色固體，產(chǎn)率70%，熔點 165-167Γ</Η NMR(400MHz，CDCl3)Sppm 7.95(d，J = 7.2Hz，2H)， 7.73(d，J=8.4Hz，2H)，7.45-7.58(m，3H)，7.10-7.15(m，llH)，7.02-7.05(m，6H)，6.77(s， lH).13CMffi(100MHz，CDCl3)Sl85.52，185.27，148.50，143.26，143.20，143.11，142.52， 139.94,135.61，133.23,132.36,131.65,131.33,131.31，131.27,128.65,127.90,127.85， 127.70，127.11，126.75，126.60，93.06，77.33，77.02，76.70.
[0025] 實施例4(Z)-3-羥基-3-(3-(1，2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1-(4-(1，2,2-三苯基乙 烯基)苯基)丙-2-烯-1-酮(Id)的合成
[0026] 在氮氣氛圍下，氫化鈉(0.53g，22mmol)與1-(4-(1，2,2_三苯基乙烯基)苯甲酸乙 酯(4.04g，I Ommo 1)分別加入到10Om 1的兩口燒瓶中，再加入30mL干燥過的四氫咲喃，攪拌， 混合物加熱至60 °C恒溫。1 - [ 4-(三苯乙稀)苯基]乙酮(3.74g，I Ommo 1)溶解到15mL干燥過的 四氫呋喃中，逐滴滴加入上述100mL兩口燒瓶中的混合溶液中。保持60°C的反應(yīng)溫度一天， 將混合溶液倒入水中淬滅，然后用鹽酸中和。過濾得到沉淀物溶于二氯甲烷溶劑中，用飽和 食鹽水水洗三次，取有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，旋干，用石油醚和二氯甲烷混合溶劑柱層 析，再用乙醇重結(jié)晶，得到4.84g乳白色固體，產(chǎn)率66 %，熔點180-183°(：。1!1匪1?(4001^，(1-DMSOMppm 12.85(s，lH)，7.70(d，J = 8.4Hz，4Η)，7· 13-7 ·14(ι?，18H)，7.08(d，J = 8Hz，4H)， 6.97-6.99(m，12H)，4.37(s，lH).13C NMR(100MHz，CDC13)S171.67，149.74，143.16，143.04， 143.00,142.70,139.86,131.41，131.27,129.62,127.88,127.87,127.71，126.96,126.77， 77.34,77.02,76.70,65.87.
[0027] 實施例5化合物Ia-Id溶液的紫外-可見吸收光譜
[0028] 以四氫呋喃為溶劑，將化合物Ia-Id配成濃度為I X l(T5m〇l/L的溶液。在室溫條件 下，持續(xù)通氮氣30分鐘后，使用Agilent 8453型的紫外可見光光度計，用Icm的石英比色皿， 在200-800nm波段進(jìn)行紫外吸收光譜掃描，相較于化合物la，化合物Ib-Id都發(fā)生了不同程 度的紅移或藍(lán)移，結(jié)果見附圖1。
[0029] 實施例6化合物Ia-Id溶液的熒光發(fā)射光譜
[0030] 配制化合物Ia-Id的二氯甲烷溶液，濃度為I X l(T5m〇l/L。在室溫條件下，持續(xù)通氮 氣30分鐘后，使用Hitachi F-4600FL熒光儀，用Icm的石英比色皿，選擇合適的激發(fā)波長，掃 描速度為500nm/min，進(jìn)行稀溶液的熒光發(fā)射光譜掃描，得到化合物Ia-Id的不同溶劑配制 成的溶液的熒光發(fā)射光譜圖。引入不同的供電子基或者吸電子基能夠顯著地幫助調(diào)節(jié)發(fā)射 光譜，結(jié)果見表1、附圖2。
[0031] 實施例7化合物Ia-Id的納米聚集體溶液的制備與測試
[0032]配制化合物Ia-Id的四氫呋喃溶液，濃度為IX ΙθΛιοΙ/L，等分轉(zhuǎn)移至IOmL的容量 瓶中。在加入合適的量的四氫呋喃后，向溶液中滴加蒸餾水，并大力攪拌，制備不同水含量 (0-90vol%)的溶液，濃度為lX10_ 5mol/L。在室溫條件下，持續(xù)通氮氣30分鐘后，使用 Hitachi F-4600FL熒光儀，用Icm的石英比色皿，選擇合適的激發(fā)波長，掃描速度為500nm/ min，進(jìn)行稀溶液的焚光發(fā)射光譜掃描，得到化合物Ia-Id的不同含水量溶液的焚光發(fā)射光 譜圖?；衔颕a-Id在純的四氫呋喃溶液中A max = 441-525nm處發(fā)微弱的熒光。然而，當(dāng)Ia-Id 在四氫呋喃溶液中的含水量上升至60% (v/v%)時，化合物Ia-Id分子開始聚集，發(fā)射開始 出現(xiàn)紅移，發(fā)射強(qiáng)度急劇增大，滴定實驗結(jié)果表明，Ia-Id是非常典型的AIE活性分子，結(jié)果 見附圖3。
[0033]實施例8化合物Ia-Id固體粉末的力致變色情況
[0034] 將經(jīng)純化的化合物Ia-Id的固體粉末放置在碾缽中，沿一個方向用碾杵用力碾磨 半小時，得到碾磨后的樣品;在燒瓶中加熱二氯甲烷溶劑至沸騰，將碾磨后的樣品放置在二 氯甲烷蒸氣氛圍中半小時，得到熏蒸后的樣品，在365nm紫外燈照射下發(fā)光結(jié)果見附圖4。采 用漫反射對碾磨前、碾磨后、熏蒸后的樣品，使用HORIBA Fluorolog-3熒光儀在200-800nm 范圍內(nèi)進(jìn)行熒光發(fā)射光譜掃描，結(jié)果見附圖5。
[0035] 表1化合物(Ia-Id)在二氯甲烷溶液下的光譜性質(zhì)
[0037] aRecorded in I X 10-&mol/L QfeChsolution at R.T.
[0038] bRecorded in I X 10-5mol/L QfeChsolution at R.T.
[0039] cDetermined in QfeCbusing Quinine Bisulfate( Of = O · 546in IN H2S〇4)as standard at R.T·
[0040] dOptical band gaps determined from the absorption edge of the absorption spectra.
[0041] 雖然已經(jīng)用優(yōu)選實施例詳述了本發(fā)明，然而其并非用于限定本發(fā)明。任何本領(lǐng)域 的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，應(yīng)當(dāng)可以作出各種修改與變更。因此 本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)視為所附的權(quán)利要求書所限定的范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種四苯乙烯基二酮衍生物，結(jié)構(gòu)如通式I所示：2. -種如權(quán)利要求1所述的四苯乙烯基二酮衍生物的應(yīng)用，可用作有機(jī)發(fā)光材料及力 致變色材料等。
【文檔編號】C07C49/835GK106008192SQ201610355199
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】朱紅軍, 石海杰, 劉睿, 黃海, 朱曉林, 郭盼
【申請人】南京工業(yè)大學(xué)