一種催化轉化藜蘆醇為藜蘆醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化轉化藜蘆醇為藜蘆醛的方法，屬于轉化藜蘆醇為藜蘆醛技術領域，本發(fā)明在還原型salen?卟啉配合物存在的條件下，對藜蘆醇進行處理；按所述的催化轉化藜蘆醇為藜蘆醛的工藝，對藜蘆醇進行處理時，加一定壓力的氧、水，控制處理的溫度、pH和時間；本發(fā)明采用綠色的催化氧化技術，專一地轉化藜蘆醇為藜蘆醛，顯著提高藜蘆醇的轉化率。
【專利說明】
一種催化轉化藜蘆醇為藜蘆醛的方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種催化轉化藜蘆醇為藜蘆醛的方法，特別是一種還原型salen-卟啉配合物改進藜蘆醇轉化為藜蘆醛的工藝?！颈尘凹夹g】
[0002]木素氧化酶催化氧化藜蘆醇，可以得到藜蘆醛，添加表面活性劑，提高藜蘆醛的得率。采用生物法處理無疑是經濟有效的一種手段，但生物處理對環(huán)境條件敏感、耐沖擊能力較差和易失活等缺點。因此，科學工作者開發(fā)出了兼有化學催化的高效率和生物催化的高選擇性的仿酶(模擬酶)化合物，是實現(xiàn)綠色化學的另一條直接而有效的新途徑。與金屬卟啉配合物仿酶催化劑相比，非卩卜啉金屬配合物M(salen) (M=metal，salenzjV，# -bis (sal icy lidene) ethane-1，2-diaminato)類化合物具有結構多樣、合成路線簡單、費用低廉、易于制備，配位的金屬離子很容易改變等優(yōu)點，其金屬絡合物在結構和催化活性上與細胞色素P450(cytochrome P450)中的金屬P卜啉類似。一些研究已指出了M(salen)作為氧化催化劑的潛力，如Co(salen)催化氧化藜蘆醇，可以得到藜蘆醛。金屬卟啉作為催化氧化的仿酶催化劑，表現(xiàn)出較高的催化活性，但因其成本較高且難于制備手性配合物等，使其應用受到限制。而Salen-卟啉配合物作為仿酶配合物的一種，既有salen的易合成的優(yōu)點又有卟啉優(yōu)越選擇性催化氧化的優(yōu)點。Salen-撲啉配合物分子結構中的雙鍵的剛性影響了它的催化活性和催化選擇性，本發(fā)明的還原型Salen-卟啉配合物，消除雙鍵，大大提高它的催化活性和催化選擇性，以氧為氧化劑，是一種新的轉化藜蘆醇為藜蘆醛的方法；目前尚未見相關的技術報道。
【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種還原型salen-卟啉配合物改進藜蘆醇轉化為藜蘆醛，該工藝是一種改進的催化氧化藜蘆醇的工藝，其工藝技術容易實施，提高藜蘆醇的轉化效果好;該方法在還原型salen-卟啉配合物存在的條件下，對藜蘆醇進行處理。
[0004]解決本發(fā)明的技術問題所采用的方案如下:在還原型salen-卟啉配合物存在的條件下，對藜蘆醇進行處理，對藜蘆醇進行處理時，加〇2和水;在每lmmol藜蘆醇中添加15? 35mL去離子水，同時加入藜蘆醇質量0.008?0.03%的還原型salen-P卜啉配合物，〇2的壓力為0 ? 1?0 ? 3MPa，pH為中性，混合均勾后在40°C?60°C下處理lh?3h。
[0005]還原型Salen-卟啉配合物是在參照現(xiàn)有方法的基礎上，加上還原的步驟，制得的物質，例如參照文獻制得:趙小菁，阮文娟，朱志昂，金黎明，范圣第.卟啉-salen化合物的合成及譜學性質研究.有機化學，26(8): 1087-1092。[〇〇〇6] 還原的步驟:0.6mol Salen-卩卜啉配合物溶解在900mL甲醇中，再加入0.lmol硼氫化鈉(NaBH4)，室溫下攪拌2小時，減壓蒸餾去掉溶劑;粗產物用水洗，再用乙醇重結晶，得還原型Salen-卩卜啉配合物。
[0007]本發(fā)明的有益效果是:(1)用量極少，工藝實施容易；(2)能提高藜蘆醇轉化率，藜蘆醇轉化率高于非還原型Salen-卟啉配合物20?30%。
[0008] (3 )減少藥劑消耗，藥劑消耗降低2 0?3 0 %?！揪唧w實施方式】
[0009]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不局限于所述內容。
[0010]實施例1:催化轉化藜蘆醇為藜蘆醛的工藝，具體操作如下:(1) Sa 1 en-卟啉配合物的制備:A、5，10，15-三苯基-20-對羥基苯基卟啉(HPTPP)的合成通過現(xiàn)有方法制得的，參照文獻:計亮年，覃夏，黃錦汪.新型尾式金屬卟啉配合物的合成和表征.中山大學學報(自然科學版)，1993,32(2): 1-7.將2.3g(0.019mol)對羥基苯甲醛和5.7mL(0.057mol)苯甲醛溶解于300ml的丙酸中；在滴液漏斗中加入5.lg新蒸吡咯;機械攪拌并加熱回流，溫度為141°C，滴加吡咯，2min滴完， 溫度控制在131°C繼續(xù)反應30分鐘，反應混合物靜置12小時后，利用真空旋轉蒸發(fā)的方式除去三分之二的丙酸，稍冷后加入等體積的乙醇，放置24小時后抽濾;沉淀用無水乙醇洗滌， 烘干得到紫黑色固體粗產品；中性氧化鋁干法過柱，三氯甲烷做淋洗劑。第一紫色帶為副產物四苯基卟啉(TPP)，第二帶為化合物5，10，15-三苯基-20-對羥基苯基卟啉(HPTPP);將干燥后的HPTPP再次過中性氧化鋁柱提純，選用三氯甲烷與石油醚1:1的混合溶劑做淋洗劑， 得純品。[0〇11] B、salen_0H 的合成將9mL水楊醛、8g鄰苯二胺、10g 2,5_二羥基苯甲醛溶于約571mL三氯甲烷中，于室溫下攪拌，20小時后停止反應。有黃色沉淀生成，溶液呈橘紅色;過濾后，反應溶液濃縮，中性氧化鋁柱色譜提純，三氯甲烷做淋洗劑;第一帶為對稱salen-1，第二帶為不對稱salen-2(即所需的salen-OH)，第三帶為對稱二羥基salen-3;產品濃縮后呈黃色固體，硅膠柱色譜提純，得純品。[0〇12] C、salen 溴代燒；徑[salen(CH2)6Br]的合成將2.5mmol(0.83g)salen_0H配體和25mmol(7.5g)二溴癸燒溶解于200ml新蒸丙酮中， 加入37.5mmol(5.175g)K2C03，快速回流，避光反應5小時后停止，除去丙酮，三氯甲烷萃取， 并用蒸餾水多次洗滌，萃取收集有機層;利用無水碳酸鈉干燥后過濾，反應混合物用中性氧化鋁柱色譜提純，三氯甲烷做淋洗劑;收取黃色帶，再用二氯甲烷做淋洗劑反復提純，所得產品為亮黃色粘稠狀固體。
[0013]D、HPTPP-(CH2) 6-sal en配體(HPSC6)的合成將4.83g無水K2⑶3置于200mL丙酮中快速攪拌至糊狀，加2.1105gHPTPP，常溫攪拌 lOmin后，加入1.3225gSalen(CH2 )6Br，常溫下避光攪拌17h后停止反應，除去丙酮，加入三氯甲烷溶解，水洗多次除去無機物，有機層用無水Na2S04干燥過夜。粗品用硅膠柱提純，三氯甲烷作淋洗劑。
[0014]E、ZnPTPP- (CH2) 6-sa 1 enZn (ZnPSC6)將HPSC65.22g溶解于三氯甲烷中，回流攪拌10分鐘后，加入醋酸鋅飽和甲醇溶液lOOOmL，回流攪拌5小時后停止，蒸餾水洗滌多次，除去無機物，收集有機層，用無水硫酸鈉干燥后過濾，硅膠柱色譜提純，三氯甲烷作淋洗劑，最終得到Salen-卟啉配合物催化劑 ZnPTPP-(CH2) e-sa 1 enZn (ZnPSCe) 〇
[0015]F、還原型ZnPSC6還原0.6mol ZnPSC6溶解在900mL甲醇中，再加入0.lmol硼氫化鈉(NaBH4)，室溫下攪拌2小時，減壓蒸餾去掉溶劑;粗產物用水洗，再用乙醇重結晶，得還原型ZnPSC6。
[0016](2)催化轉化藜蘆醇為藜蘆醛的方法在還原型Salen-卟啉配合物存在的條件下，對藜蘆醇進行處理，對藜蘆醇進行處理時， 在藜蘆醇1_〇1中添加去離子水15mL，同時加入催化劑還原型Salen-P卜啉配合物和〇2,還原型Salen-卟啉配合物用量為藜蘆醇質量的0.008%，02的壓力為0.110^，？11中性，處理溫度控制在40°C，時間lh;藜蘆醇轉化率為70%，采用此工藝，藜蘆醇轉化率高于非還原型salen配合物和卟啉配合物的20%;氧消耗40%，采用此工藝，氧消耗低于非還原型的20%。
[0017]實施例2:催化轉化藜蘆醇為藜蘆醛的工藝，具體操作如下:(1)還原型Sa 1 en-卟啉配合物的制備方法同實施例1步驟(1);(2)催化轉化藜蘆醇為藜蘆醛的方法在還原型salen-卟啉配合物存在的條件下，對藜蘆醇進行處理，對藜蘆醇進行處理時， 在藜蘆醇lmmol中添加去離子水25mL，同時加入催化劑還原型salen-卩卜啉配合物和〇2,還原型Salen-卟啉配合物用量為藜蘆醇質量的0.01%，02的壓力為0.2MPa，pH中性，處理溫度控制在50°C，時間2h;藜蘆醇轉化率80%，采用此工藝，藜蘆醇轉化率高于非還原型salen-卟啉配合物的25%。氧消耗50%，采用此工藝，氧消耗低于非還原型sa 1 en-卟啉配合物的25%。
[0018]實施例3:催化轉化藜蘆醇為藜蘆醛的工藝，具體操作如下:(1)還原型Sa 1 en-卟啉配合物的制備方法同實例1步驟(1);(2)還原型Salen-卟啉配合物催化轉化藜蘆醇為藜蘆醛的方法在還原型Salen-卟啉配合物存在的條件下，對藜蘆醇進行處理。對藜蘆醇進行處理時， 在藜蘆醇lmmol中添加去離子水35mL，同時加入催化劑還原型Salen-卩卜啉配合物和〇2,還原型Salen-卟啉配合物用量藜蘆醇質量的0.03%，02的壓力為0.3MPa，pH中性，處理溫度控制在60 °C，時間3h;藜蘆醇轉化率96%，采用此工藝，藜蘆醇轉化率高于非還原型Salen-卟啉配合物的30%。氧消耗58%，采用此工藝，氧消耗低于的35%。
【主權項】
1.一種催化轉化藜蘆醇為藜蘆醛的方法，其特征在于:在還原型salen-卟啉配合物存 在的條件下，對藜蘆醇進行處理。2.根據(jù)權利要求1所述的催化轉化藜蘆醇為藜蘆醛的方法，其特征在于:對藜蘆醇處理 時，加〇2和水。3.根據(jù)權利要求2所述的催化轉化藜蘆醇為藜蘆醛的方法，其特征在于:對藜蘆醇處理 時，在每lmmol藜蘆醇中添加15?35mL去離子水，同時加入藜蘆醇質量0.008?0.03%的還原 型salen-卩卜啉配合物，〇2的壓力為0 ? 1?0 ? 3MPa，pH為中性，混合均勾后在40°C?60°C下處 理lh?3h。
【文檔編號】C07C45/29GK106008189SQ201610342733
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】周學飛
【申請人】昆明理工大學