% )，用氮?dú)庵脫Q三次，置于鹽浴中，130°C氮?dú)夥障氯刍A(yù)聚合3小時(shí)，之后升溫至 220°C并接油栗抽真空聚合5小時(shí)，壓力1. 5mbar。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將固體溶 解在10毫升二氯甲烷中，倒入30毫升甲醇中析出沉淀，沉淀用30毫升甲醇洗滌三次，60°C 真空干燥。產(chǎn)率87. 0%。用GPC測得其數(shù)均分子量為Μη = 23074量Mw = 25976散指數(shù) PDI = 1. 126。在氮?dú)夥罩惺е?0%時(shí)的溫度為465°C，600°C時(shí)質(zhì)量殘余量為43. 3%，玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度為131°C。
[0080] 實(shí)施例10
[0082] 往10毫升單口燒瓶中加入乙酰化飽和單體（648毫克2毫摩爾）及辛酸亞錫（0. 02 毫摩爾1 % )，用氮?dú)庵脫Q三次，置于鹽浴中，130°C氮?dú)夥障氯刍A(yù)聚合3小時(shí)，之后升溫至 170°C并接油栗抽真空聚合12小時(shí)，壓力1. 5mbar。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將固體 溶解在10毫升二氯甲烷中，倒入30毫升異丙醇中析出沉淀，沉淀用30毫升異丙醇洗滌三 次，60°C真空干燥，產(chǎn)率80. 0%。用GPC測得其數(shù)均分子量為Μη = 21286,重均分子量Mw =39966,分子量分散指數(shù)Η)Ι = 1.88。在氮?dú)夥罩惺е?0%時(shí)的溫度為410°C，600°C時(shí) 質(zhì)量殘余量為35. 6 %，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為85 °C。
[0083] 實(shí)施例11
[0084] 重復(fù)實(shí)施例9,有以下不同點(diǎn)：584毫克乙?；伙柡蛦误w與4毫克二水醋酸鋅在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，130°C下熔化預(yù)聚合3小時(shí)，之后升溫至170°C并接油栗抽真空聚合10小時(shí)，壓 力1. 5mbar。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將固體溶解在10毫升二氯甲烷中，倒入40毫升 甲醇中析出沉淀，沉淀用50毫升乙醇洗滌四次，60°C真空干燥，產(chǎn)率30.3%。用GPC測得其 數(shù)均分子量為Μη = 3330量Mw = 7482散指數(shù)H)I = 1. 253。
[0085] 實(shí)施例12
[0086] 按實(shí)施例3合成的全生物基聚酯1000克，GPC測得其數(shù)均分子量為Μη = 22000， 重均分子量Mw = 39000,分子量分散指數(shù)PDI = 1. 77。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為79°C。通過利用 模型紡絲機(jī)紡絲，熔體溫度250. 0-251. 5°C，卷繞速度100米/分鐘。力學(xué)性能測試顯示， 纖維斷裂強(qiáng)度為4. 6克/旦，斷裂伸長率為18%。
[0087] 實(shí)施例13
[0088] 按實(shí)施例9合成的全生物基聚酯100克，GPC測得其數(shù)均分子量為Μη = 21000,重 均分子量Mw = 36000,分子量分散指數(shù)H)I = 1. 71。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為132°C。通過熱壓 制備聚酯透明聚酯片。按照國標(biāo)GB/T582-1998裁樣，測試力學(xué)性能。拉伸強(qiáng)度15MPa，斷 裂伸長率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含酮基的全生物基聚酯，其特征在于：其為式I結(jié)構(gòu)的化合物中的一種，其中，Ri、R2為H或甲氧基；R 3為H或乙酰基；R 4為OH或甲氧基或乙氧基，重復(fù)單元中 柔性脂肪族鏈含有與苯環(huán)共輒的雙鍵（左側(cè)式I結(jié)構(gòu)的化合物），或者為不含雙鍵的結(jié)構(gòu) (右側(cè)式I結(jié)構(gòu)的化合物），η為平均聚合度，K η < 1000。2. -種權(quán)利要求1所述的含酮基的全生物基聚酯的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟： (1) 在氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或二種以上構(gòu)成的惰性氣氛的保護(hù)下，將含酮基的生 物基單體及酸性催化劑加入到反應(yīng)器中，先在100-150°C，常壓下進(jìn)行反應(yīng)1-5小時(shí)； (2) 在160-250°C下縮聚反應(yīng)10-72小時(shí)，同時(shí)用油栗抽真空，除去反應(yīng)中生成的小分 子副產(chǎn)物，得到式I結(jié)構(gòu)的含酮基的全生物基聚酯粗產(chǎn)物； (3) 加入有機(jī)溶劑，使粗產(chǎn)物溶解，再加入醇使聚合物沉淀，過濾干燥后獲得含酮基的 全生物基聚酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含酮基的全生物基聚酯的制備方法，其特征在于：步驟（1) 所述的含酮基的生物基單體為式II結(jié)構(gòu)的化合物中的一種：其中，R1,私為甲氧基或氫；1?3為OH或甲氧基或乙氧基。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于：含酮基的生物基單體通過以下 方法制備：以木質(zhì)素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物香草醛、丁香醛、對羥基苯甲醛中的一種與纖維素或半纖維素 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物乙酰丙酸或乙酰丙酸酯中的一種為原料，通過縮合、脫水、選擇性加氫、乙?；?應(yīng)得到。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于： 其中： 脫水過程可具體為：以甲苯為溶劑；底物反應(yīng)濃度為1% -40% ;以吡咯烷醋酸鹽為催 化劑，催化劑量為反應(yīng)物摩爾數(shù)的5% -50% ;溫度：80-140°C，反應(yīng)時(shí)間2-10小時(shí)； 選擇性加氫過程可具體為：以甲醇為溶劑；反應(yīng)底物反應(yīng)濃度為1% -40% ;以質(zhì)量擔(dān) 載量為1% -20%的Pd/C為催化劑；反應(yīng)溫度為10°C -40°C，反應(yīng)時(shí)間為1-20小時(shí)；氫氣 壓力為1個(gè)大氣壓-10個(gè)大氣壓； 乙?；磻?yīng)條件可具體為：以吡啶為溶劑；反應(yīng)底物反應(yīng)濃度為1% -40% ;以N，N-二 甲基吡啶為催化劑，催化劑量為反應(yīng)物摩爾數(shù)的1% -20%;醋酸酐為乙?；噭姿狒? 量為反應(yīng)底物物質(zhì)的量的1-3倍；反應(yīng)溫度為0°C ;反應(yīng)時(shí)間為1-48小時(shí)。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含酮基的全生物基聚酯的制備方法，其特征在于： 步驟（1)所述的酸性催化劑為液體酸中的硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸及對甲苯磺酸中的一 種；或者，固體酸類催化劑中的一種或兩種以上；或者，液體酸中的一種與固體酸類催化劑 中的一種或兩種以上混合； 固體酸類催化劑具體為乙二醇銻、三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇鋁、氫氧化鋁、氯化鋁、 醋酸鋁、氧化鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三乙氧基鋁、三異丙醇鋁、硬脂酸鋁、鋁酸鈉、三氧化 二鋁、硫酸鋁、乙二醇鈦、鈦酸乙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、四氯化鈦、六氟鈦酸鉀、草 酸鈦鉀、草酸鋰氧鈦、鈦酸酯、羧酸鈦、二氧化鈦、乙酰丙酮鈦、鈦酸四苯酯、氯化鈦、二異丙 氧基-雙乙酰丙酮基鈦、二正丁氧基一雙（三乙醇胺）鈦、三丁基單乙?；仭⑷惐鶈?乙?；?、四苯甲酸鈦、二氧化鍺、四丁氧基鍺、草酸亞錫、二丁基氧化錫、辛酸亞錫、乙酰丙 酮錫、氯化亞錫、錫粉、氧化錫、醋酸錫、丁基錫酸、單丁基氧化錫、二丁基-二異辛基錫、二 甲基氧化錫、二丁基氧化錫、二苯基氧化錫、三丁基錫醋、氟化三丁基錫、氯化三乙基錫、溴 化三乙基錫、三乙基錫醋酸鹽、氫氧化三甲基錫、氯化三苯基錫、溴化三苯基錫、三苯基錫醋 酸鹽、醋酸鋅中的一種或兩種以上。7. 按權(quán)利要求2或5所述的制備方法，其特征在于：催化劑用量可以采用本領(lǐng)域技術(shù) 人員常用的少量，作為優(yōu)選，所述的催化劑與含酮基的生物基單體的摩爾比為〇. Ol : 100至 3 :100,進(jìn)一步優(yōu)選為 0.01 :100 至 1 :100。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含酮基的全生物基聚酯的制備方法，其特征在于， 步驟（1)的第一步反應(yīng)的溫度可優(yōu)選為120-140°C，反應(yīng)時(shí)間可優(yōu)選為2-3小時(shí)； 步驟（2)的第二步縮聚反應(yīng)溫度可優(yōu)選為180-220°C，反應(yīng)時(shí)間可優(yōu)選為10-48小時(shí)。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含酮基的全生物基聚酯的制備方法，步驟⑵在160-250°C 下縮聚反應(yīng)10-72小時(shí)，同時(shí)用油栗抽真空，其具體真空度范圍為：<2mba。10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含酮基的全生物基聚酯的制備方法，其特征在于：步驟（3) 使所用的有機(jī)溶劑為二氯甲燒、三氯甲燒、二甲基亞砜、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二乙基甲 酰胺中的一種或兩種以上，所使用的溶劑的量與所使用的全生物基單體質(zhì)量比為1 :1至 20 :1，可進(jìn)一步優(yōu)選為5 :1-10 :1 ; 所使用的醇為甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或兩種以上，可進(jìn)一步優(yōu)選為甲醇；醇的使 用量不受限制，目的是為了使形成的含酮基的全生物基聚酯完全沉淀出來與純化。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含酮基的全生物基聚酯，其結(jié)構(gòu)特征如式Ⅰ結(jié)構(gòu)的化合物，其中，R1、R2為H或甲氧基；R3為H或乙酰基；R4為OH或甲氧基或乙氧基，重復(fù)單元中含有與苯環(huán)共軛的雙鍵，或者為不含雙鍵的結(jié)構(gòu)，n為平均聚合度，1≤n≤1000。本發(fā)明還提供一種含酮基的全生物基聚酯的制備方法，采用本體聚合，通過酯化-縮聚兩階段工藝路線，制備簡單，易于實(shí)施，可操作性強(qiáng)。本發(fā)明通過全生物基單體構(gòu)建新型聚合物單體，由熔融聚合得到含酮基的全生物基聚酯，完全不依賴化石資源，環(huán)境友好，成本低廉，具有很好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C08G63/06
【公開號】CN105524257
【申請?zhí)枴緾N201410513149
【發(fā)明人】謝海波, 趙宗保, 陳沁
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2014年9月28日