含芳基氧膦?；蚍蓟蜢Ⅴ；鶊F(tuán)的聚合物、其制備方法及有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)高分子光電技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種含芳基氧膦酰或芳基硫膦酰 基團(tuán)的聚合物、其制備方法及有機(jī)電致發(fā)光器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光二極管（Organic Light-Emitting Diodes,OLEDs)以其低壓直流電 驅(qū)動(dòng)、能耗小、易于實(shí)現(xiàn)大面積柔性顯示、主動(dòng)發(fā)光、響應(yīng)速度快、成本低等優(yōu)點(diǎn)，受到學(xué)術(shù) 界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注，目前已經(jīng)有部分產(chǎn)品成功產(chǎn)業(yè)化，并被認(rèn)為是最有潛力的下一代 顯示和照明技術(shù)。
[0003] 有機(jī)電致發(fā)光材料大致可分為有機(jī)小分子材料和有機(jī)高分子材料。其中有機(jī)小分 子材料較易提純，器件效率高，但需要利用真空蒸鍍技術(shù)制備器件，設(shè)備昂貴復(fù)雜，成本高； 而有機(jī)高分子發(fā)光材料由于可以采用旋涂、噴墨打印等溶液加工方法制備器件，因此具有 低成本、易于實(shí)現(xiàn)大面積和柔性顯示等優(yōu)勢(shì)，在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域占有重要地位。
[0004] 目前的高分子電致發(fā)光材料大多數(shù)是基于熒光共軛高分子，如聚苯撐乙烯（PPV)、 聚噻吩（PTh)、聚苯（PPP)、聚芴（PF)以及聚咔唑（PCz)等高分子。此類材料的缺點(diǎn)在于其 電致發(fā)光過程中只有單線態(tài)激子（占總激子數(shù)的25% )能夠發(fā)光，而三線態(tài)激子（占總激 子數(shù)的75% )則以熱的形式損失，因此其器件效率較低。
[0005] 近年來的研究表明，將磷光金屬配合物摻雜到高分子發(fā)光材料中來充分利用電致 發(fā)光過程中的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子，能夠大幅度提高材料的器件效率。在此過程中，高 分子主體材料起到分散磷光染料，注入并傳輸載流子等重要作用，對(duì)于電致發(fā)光器件的性 能具有決定性影響。為保證將激子有效限域在磷光配合物上，有必要采用三線態(tài)能級(jí)（Ε τ) 高于相應(yīng)磷光配合物的高分子主體，以避免三線態(tài)激子從配合物回傳至主體導(dǎo)致激子損 失。但是現(xiàn)有高分子主體大多基于共軛構(gòu)筑單元，如咔唑、芴等，由于這類高分子材料的三 線態(tài)能級(jí)較低，且可調(diào)控范圍較窄（2. 10-2.65 eV)，通常只能用作紅光或綠光磷光配合物 的主體，而不能用作藍(lán)光以及深藍(lán)光磷光配合物的主體（要求Ετ>2. 70 eV)。因此，基于新 的構(gòu)建單元開發(fā)具有寬三線態(tài)調(diào)控窗口的高分子主體材料體系，成為制備全可見光范圍的 高分子磷光器件的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種含芳基氧膦?；鶊F(tuán)或芳基硫膦 酰基團(tuán)的聚合物、其制備方法及有機(jī)電致發(fā)光器件，制備的聚合物具有較寬的三線態(tài)調(diào)控 窗口。
[0007] 本發(fā)明提供了一種含芳基氧膦?；鶊F(tuán)或芳基硫膦酰基團(tuán)的聚合物，具有式（I ) 所示結(jié)構(gòu)：
[0008]
[0009] 其中，η為重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，選自5~500的任一整數(shù)；
[0010] X選自氧或硫；
[0011] ArjPAr2獨(dú)立的選自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、茈基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、 吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、芴基、螺芴基、二苯并噻吩基、 二苯并呋喃基或咔唑基；
[0012] Sp選自單鍵、式（II)所示結(jié)構(gòu)或式（III)所示結(jié)構(gòu)：
[0014] 其中，mRjP R5獨(dú)立的選自氫~C5的烷基或Q~C5的烷氧基；m為0、 1或2 ;
[0015] 當(dāng)m = 0時(shí)，Z選自單鍵、氧、硫或二硫砜；當(dāng)m = 1時(shí)，Z選自氮、硼或膦氧基；當(dāng) m = 2時(shí),Z選自碳、石圭或鍺；
[0016] Ar3為C12~C9。的芳胺基團(tuán)或稠合芳胺基團(tuán)；
[0017] Y選自單鍵、具有5~60個(gè)芳香原子的芳香基團(tuán)或者雜芳香基團(tuán)。
[0018] 優(yōu)選的，所述Ar^ Ar2、Ar3和Y中的任意一種或幾種連接有取代基R，R獨(dú)立的選 自H、鹵素、CN、N0 2、Q~C4。的烷基，Q~C4。的取代烷基，或者Q~C4。的烷基或取代烷基 中的任意一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH 2基團(tuán)被0或S取代后的基團(tuán)。
[0019] 優(yōu)選的，所述Ar3具有以下具體結(jié)構(gòu)：
[0020]
[0021] 優(yōu)選的，所述Y為單鍵。
[0022] 優(yōu)選的，Υ為具有5~60個(gè)芳香原子的芳香基團(tuán)或者具有5~60個(gè)芳香原子的 雜芳香基團(tuán)。
[0023] 優(yōu)選的，所述芳香基團(tuán)具有6~60個(gè)碳原子；所述雜芳香基團(tuán)具有2~59個(gè)碳原 子，所述雜芳香基團(tuán)的雜原子獨(dú)立地選自Si、Ge、Ν、Ρ、0、S或Se，且碳原子和雜原子的總數(shù) 彡5 〇
[0024] 優(yōu)選的，所述芳香基團(tuán)選自單環(huán)芳基，或多個(gè)芳基以單鍵、-C-C-、-C = C-、-C = N_> _C = P_> _C = C_> _0_> _S_> _S〇2_> _C (CH3) 2_>

中的任意一種或多種連接在一起形成的組合；
[0025] 所述雜芳香基團(tuán)選自單環(huán)雜芳基，或者選自雜芳基之間，或芳基與雜芳基之 間以單鍵、-c _c_、_C = C_、_C = N_、_C = P_、_C e C-、-〇-、-S_、_S02_、_C(CH 3)2_、
中的任意一種或多種連接在一起形成的 組合。
[0026] 優(yōu)選的，所述芳香基團(tuán)選自苯基、萘基、蒽基、菲基、宓基、茈基、苯并環(huán)戊二烯基、 螺芴基、芴基或10, 15-二氫-5H-二茚并[1，2-a: Γ，2' -C]芴基，所述雜芳香基團(tuán)選自吡 咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、硒二唑基、1，2，4-三唑基、吡啶 基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、苯并噻二唑基、苯并硒二唑基、苯并三唑基、喹啉基、異喹啉基、 苯并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、 硅芴基、二苯并噻吩-5, 5-二氧基、萘并噻二唑基、萘并硒二唑基或10, 15-二氫-5H-二吲 哚并[3,2-a:3'，2'-c]咔唑基。
[0027] 本發(fā)明還提供了一種權(quán)利要求1所述的聚合物的制備方法，其特征在于，包括：
[0028] 將具有式（IV)結(jié)構(gòu)的單體通過Yamamoto聚合反應(yīng)，得到具有式（I )所示結(jié)構(gòu) 的聚合物；Y為單鍵；
[0029] 或者將具有式（IV)結(jié)構(gòu)的單體和具有式（V)結(jié)構(gòu)的單體通過Suzuki聚合反應(yīng)得 到具有式（I )所示結(jié)構(gòu)的聚合物；Y為具有5~60個(gè)芳香原子的芳香基團(tuán)或者具有5~ 60個(gè)芳香原子的雜芳香基團(tuán)；
[0032] 其中，η為重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，選自5~500的任一整數(shù)；
[0033] X選自氧或硫；
[0034] ArjPAr2獨(dú)立的選自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、茈基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、 吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、芴基、螺芴基、二苯并噻吩基、 二苯并呋喃基或咔唑基；
[0035] Sp選自單鍵、式（II)所式結(jié)構(gòu)或式（III)所示結(jié)構(gòu)中的一種：
[0037] 其中，&、R2、R3、R4和R5獨(dú)立的選自氫、Q~C 5的烷基或烷氧基；m為0、1或2 ;
[0038] 當(dāng)m = 0時(shí)，Z選自單鍵、氧、硫或二硫砜；當(dāng)m = 1時(shí)，Z選自氮、硼或膦氧基；當(dāng) m = 2時(shí),Z選自碳、石圭或鍺；
[0039] Ar3為C12~C9。的芳胺基團(tuán)或稠合芳胺基團(tuán)；
[0040] Μ選自三氟甲基磺酸基、Cl、Br或者I。
[0041] 本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括上述聚合物或者上述制備方法制備 的聚合物中的任意一種或多種。
[0042] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種含芳基氧膦?；鶊F(tuán)或芳基硫膦?；鶊F(tuán)的聚合 物，具有式（I )所示結(jié)構(gòu)。其具有寬的三線態(tài)能級(jí)調(diào)控窗口，因此在用作藍(lán)光、綠光、紅光 以及白光磷光高分子器件的主體材料時(shí)均可以有效避免三線態(tài)能量回傳問題，從而提高 了電致發(fā)光器件的發(fā)光效率；另外，其用作熒光發(fā)光材料時(shí)也具有較高的發(fā)光效率。
【附圖說明】
[0043] 圖1為本發(fā)明提供的聚合物的三線態(tài)能級(jí)圖；
[0044] 圖2為實(shí)施例6制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜；
[0045] 圖3為實(shí)施例6制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的電流效率-電流密度特性圖；
[0046] 圖4為實(shí)施例7制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜；
[0047] 圖5為實(shí)施例7制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的電流效率-電流密度特性圖；
[0048] 圖6為實(shí)施例8制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜；
[0049] 圖7為實(shí)施例8制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的電流效率-電流密度特性圖；
[0050] 圖8為實(shí)施例9制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜；
[0051] 圖9為實(shí)施例9制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的電流效率-電流密度特性圖；
[0052] 圖10為實(shí)施例10制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜；
[0053] 圖11為實(shí)施例10制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的電流效率-電流密度特性圖；
[0054] 圖12為實(shí)施例11制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜；
[0055] 圖13為實(shí)施例11制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的電流效率-電流密度特性圖。
【具體實(shí)施方式】
[0056] 本發(fā)明提供了一種含芳基氧膦?；鶊F(tuán)或芳基硫膦?；鶊F(tuán)的聚合物，具有式（I ) 所示結(jié)構(gòu)：
[0057]
[0058] 其中，η為重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，選自5~500的任一整數(shù)；
[0059] X選自氧或硫；
[0060] ArjPAr2獨(dú)立的選自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、茈基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、 吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、芴基、螺芴基、二苯并噻吩基、 二苯并呋喃基或咔唑基；
[0061] sp選自單鍵、式（II)所示結(jié)構(gòu)或式（III)所示結(jié)構(gòu)：
[0063] 其中，mRjP R5獨(dú)立的選自氫~C5的烷基或Q~C5的烷氧基；m為0、 1或2 ;
[0064] 當(dāng)m = 0時(shí)，Z選自單鍵、氧、硫或二硫砜；當(dāng)m = 1時(shí)，Z選自氮、硼或磷氧基；當(dāng) m = 2時(shí),Z選自碳、石圭或鍺；
[0065] Ar3為C12~C9。的芳胺基團(tuán)或稠合芳胺基團(tuán)；
[0066] Y選自單鍵、具有5~60個(gè)芳香原子的芳香基團(tuán)或者雜芳香基團(tuán)。
[0067] 本發(fā)明提供了一種含芳基氧膦基團(tuán)或芳基硫膦?；鶊F(tuán)的聚合物，具有式（I )所 示結(jié)構(gòu)。其具有寬的三線態(tài)能級(jí)調(diào)控窗口，因此在用作藍(lán)光、綠光、紅光以及白光磷光高分 子器件的主體材料時(shí)均可以有效避免三線態(tài)能量回傳問題，從而提高了電致發(fā)光器件的發(fā) 光效率；另外，其用作熒光發(fā)光材料時(shí)也具有較高的發(fā)光效率。
[0068] 本發(fā)明提供的聚合物具有式（I )所示結(jié)構(gòu)，其中，η為重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，優(yōu)選為 5~500的任一整數(shù)，更優(yōu)選為200~450的任一整數(shù)。X優(yōu)選為氧或硫，更優(yōu)選為氧。 [0069] ΑΓι、Ar2為芳香基團(tuán)，優(yōu)選的，二者獨(dú)立的選自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、茈基、 噻吩基、呋喃基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、芴 基、螺芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基或咔唑基。本發(fā)明中，所述苯基、萘基、蒽基、菲基、 芘基、茈基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、苯并噻吩基、苯并 呋喃基、芴基、螺芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基或咔唑基分別為苯、萘、蒽、菲、芘、茈、 噻吩、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、喹啉、異喹啉、苯并噻吩、苯并呋喃、芴、螺芴、二苯并噻吩、二 苯并呋喃或咔唑失去兩個(gè)氫原子后，形成的二價(jià)基團(tuán)，本發(fā)明對(duì)所述失去兩個(gè)氫原子的位 置沒有特殊限定，可以為鄰位、間位、對(duì)位或任意其他兩個(gè)不相鄰位置。
[0070] 本發(fā)明中，所述Sp優(yōu)選為單鍵、式（II)所式結(jié)構(gòu)或式（III)所示結(jié)構(gòu)：
[0071]
[0072] 其中，&、R2、R3、R4和R 5獨(dú)立的優(yōu)選為氫、Q~C5的烷基或Q~C5的烷氧基；
[0073] m優(yōu)選為0、1或2;
[0074] 當(dāng)m = 0時(shí)，Z優(yōu)選為單鍵、氧、硫或二硫砜