專利名稱：一類納米材料修飾的電致發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類經(jīng)納米電致發(fā)光材料修飾的電致發(fā)光聚合物材料及其制備方法和在電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚合物電致發(fā)光器件(PLED)的出現(xiàn)標(biāo)志著OLED領(lǐng)域研究開拓了一個嶄新的舞臺。聚合物具有良好的成膜性和易加工性，已經(jīng)引起了學(xué)術(shù)、工業(yè)巨頭的廣泛關(guān)注，以歐美企業(yè)為主，包括飛利浦、杜邦、陶氏化學(xué)和西門子等大公司都增加了PLED領(lǐng)域的投資力度，其中飛利浦公司已經(jīng)于2002年推出的配備PLED顯示屏的剃須刀商品。
然而，聚合物電致發(fā)光器件的性能還不盡人意，在發(fā)光材料方面還存在以下幾個缺點(1)由于聚合物材料電致發(fā)光光譜過寬而引起的發(fā)光色純度的問題；(2)聚合物材料的電致發(fā)光效率不盡人意；(3)器件的壽命問題。為了避免這些缺點，人們針對于發(fā)光材料的摻雜改性、小分子共聚改性、小分子接枝改性等進(jìn)行了研究，發(fā)表了許多文章。但由于相分離、小分子的易結(jié)晶等都導(dǎo)致了器件上存在著某種缺陷，降低了器件的壽命。
納米技術(shù)是繼信息技術(shù)和生物技術(shù)之后，又一深刻影響社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重大技術(shù)，它的迅猛發(fā)展將在21世紀(jì)促使幾乎所有工業(yè)領(lǐng)域產(chǎn)生一場革命性的變化。納米科技是指在納米尺度(1nm到100nm之間)上研究物質(zhì)(包括原子、分子的操縱)的特性和相互作用，以及利用這些特性的多學(xué)科交叉的科學(xué)和技術(shù)，它使人類認(rèn)識和改造物質(zhì)世界的手段和能力延伸到原子和分子。而納米材料具有大的比表面積、表面電子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加，小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等導(dǎo)致納米微粒的熱、磁、光、電等性能不同于常規(guī)粒子。
本發(fā)明將一種納米材料用于修飾發(fā)光材料，其納米效應(yīng)導(dǎo)致發(fā)光材料在發(fā)光效率、發(fā)光壽命、色純度上有了較大提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有材料的缺陷，提供一種納米材料修飾的電致發(fā)光聚合物材料，使該材料具有良好的發(fā)光性能、較好的色純度及較長的發(fā)光壽命。
本發(fā)明提出的經(jīng)納米材料修飾的電致發(fā)光聚合物材料，其結(jié)構(gòu)如下式所示
A-B-A(I)其中，A為球籠狀結(jié)構(gòu)的硅氧烷基團(tuán)，是一種納米材料，粒徑為2～3nm，其結(jié)構(gòu)如下式所示 其中，R為環(huán)己基。
B為發(fā)光基團(tuán)。具體可以是苯乙炔單元、芴，及其改性單元的齊聚體或共聚體等。
上述聚合物發(fā)光材料的分子量為3000-1000000。
上述聚合物是通過常用的Gilch反應(yīng)或Suzuki反應(yīng)而合成。其合成路線如下式所示Gilch反應(yīng) 其中，X為鹵素，R1、R2為苯環(huán)上的取代基，可以是含1～10個碳原子的烷基、烷氧基或硅烷基，可相同，也可不同。
A為上面描述過的納米材料，THF為無水四氫呋喃，催化劑為醇鈉或醇鉀，n為10～10000的重復(fù)單元。
在本發(fā)明中，Gilch反應(yīng)是在如下條件下進(jìn)行的；以THF為溶劑，在氮氣保護(hù)下，加入單體及納米材料ACl(如果是對照例，則不加納米材料A)，滴加催化劑，控制聚合反應(yīng)溫度得發(fā)光材料；其中，單體與納米材料ACl的摩爾比為10000∶1-100∶1，比較好的摩爾比為200∶1--400∶1；單體與催化劑的摩爾比為1∶3-1∶10，比較好的摩爾比為1∶5-1∶7；催化劑為含1-10個碳原子的醇鈉或醇鉀，比較好的催化劑為甲醇鈉或叔丁醇鉀；單體質(zhì)量(單位為克)與溶劑體積(單位為毫升)的比為1∶30-1∶300，比較好的配比為1∶50-1∶70，聚合時間為2-48小時，比較好的聚合時間為18-25小時左右；聚合溫度為-70℃至-80℃之間。
Suzuki反應(yīng) 其中，X為鹵素，R1、R2為苯環(huán)上的取代基，可以是含1～10個碳原子的烷基、烷氧基或硅烷基，可相同，也可不同。
除特別說明外，這里及下文的A均指為上面描述過的納米材料，DMF為N，N-二甲基甲酰胺，催化劑為二(環(huán)辛二烯)鎳、環(huán)辛二烯和2，2’-聯(lián)吡啶的混合物，n為10-10000的重復(fù)單元。
在本發(fā)明中，Suzuki反應(yīng)是在如下條件下進(jìn)行的單體溶于DMF中，加入催化劑二(環(huán)辛二烯)鎳、環(huán)辛二烯、2，2’-聯(lián)吡啶的混合物(三種催化劑的質(zhì)量比1∶(1.8-2.5)∶(1.8-2.5))，在氮氣保護(hù)下攪拌，升溫聚合反應(yīng)一段時間，加入納米材料ACl再反應(yīng)(如果是對照例，則反應(yīng)結(jié)束)得發(fā)光材料；其中，單體與納米材料ACl的摩爾比為10000∶1-100∶1，比較好的摩爾比為200∶1-400∶1；單體與催化劑二(環(huán)辛二烯)鎳的摩爾比為1∶1-1∶10，比較好的摩爾比為1∶3-1∶5；單體質(zhì)量(單位為克)與溶劑體積(單位為毫升)的比為1∶10-1∶100，比較好的配比為1∶15-1∶25，聚合時間為10-100小時，比較好的聚合時間為45-55小時；聚合溫度為60℃至120℃之間，比較好的聚合溫度為80-100℃。
按上述方法合成的經(jīng)修飾的電致發(fā)光材料可用于光學(xué)、電子和光電元件，包括但不限于場致發(fā)光元件、發(fā)光器件、二極管、光電池、光敏元件、電氣開關(guān)元件、各種電極/聚合物/電極元件等。
該聚合物可溶于普通的有機(jī)溶劑(例如四氫呋喃(THF)、甲苯、二甲苯、氯仿或四氯乙烷)中，具有良好的加工性能，因此通過旋轉(zhuǎn)流延、浸涂流延、下滴流延、噴墨打印或者其它以溶液為主體的成膜的方式在基體(如玻璃、塑料、其它透明或者半透明材料)上形成光學(xué)可用無針孔薄膜。
在一個較好的例子里，將聚合物溶解在四氫呋喃或者甲苯中，最好在四氫呋喃中(玻璃基體，如果是塑料基體，如聚酯，則甲苯比較優(yōu)秀)。配置成濃度約0.1-20mg/ml，最好在5～15mg/ml。聚合物在室溫下可以很好的溶解，也可以采取加熱的方式制備溶液，以提高效率。一般在1～20小時內(nèi)，最好在20分鐘～10小時溶解好聚合物。在得到透明溶液后，通過微米過濾器(0.1微米～5微米)，除去所含有雜質(zhì)。在室溫下旋轉(zhuǎn)流延該溶液，得到均勻薄膜，一般厚度在30～500微米的范圍內(nèi)。
選用已經(jīng)光刻好的ITO(玻璃)為陽極，將上述要求的聚合物溶液旋涂到ITO玻璃表面，然后真空蒸鍍鋁作為陰極。
這類器件的制備，可以參照J(rèn).H.Burroughs，D.D.C.Bradley，A.R.Brown等，自然347，539(1990)，美國專利5869350，中國專利1419575等。
具體實施例方式
下面將結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但實施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實施例一 合成2，5-二(雙甲氧基辛基硅基)-PPV結(jié)構(gòu)式如下 2.0克(3mmol)2，5-二(雙甲氧基辛基硅基)對二溴芐溶于100ml無水四氫呋喃中，在氮氣保護(hù)下攪拌，降溫至-80℃于15分鐘內(nèi)滴加1M的叔丁醇鉀20ml，滴加完畢，保持該溫度繼續(xù)反應(yīng)20小時，然后沉降于500ml甲醇中，抽濾，將所得固體溶于100ml四氫呋喃，再沉降于500ml甲醇中，抽濾，重復(fù)三次后所得固體真空干燥后得產(chǎn)物。
產(chǎn)物元素分析C70.43％(理論值70.29％)
H10.31％(理論值10.46％)Si11.62％(理論值11.71％)GPC分析重均分子量250000，分散度2.45。
可以確定所得聚合物為產(chǎn)物。
實施例二 合成納米材料修飾的2，5-二(雙甲氧基辛基硅基)-PPV結(jié)構(gòu)式如下 2.0(3mmol)克2，5-二(雙甲氧基辛基硅基)對二溴芐溶于100ml無水四氫呋喃中，加入ACl 12mg(0.01mmol)克，在氮氣保護(hù)下攪拌，降溫至-80℃于15分鐘內(nèi)滴加1M的叔丁醇鉀20ml，滴加完畢，保持該溫度繼續(xù)反應(yīng)20小時，然后沉降于500ml甲醇中，抽濾，將所得固體溶于100ml四氫呋喃，再沉降于500ml甲醇中，抽濾，重復(fù)三次后所得固體真空干燥后得產(chǎn)物。
產(chǎn)物元素分析C70.33％(理論值70.16％)H10.25％(理論值10.44％)Si11.56％(理論值11.78％)GPC分析重均分子量280000，分散度1.93。
可以確定所得聚合物為產(chǎn)物。
從GPC分析結(jié)果可以看出，聚合物的純度和分子量與沒有納米材料修飾的相比，有了較大的提高。
實施例三 合成聚(9，9-二辛基)芴，結(jié)構(gòu)式如下
5.0克(9.5mmol)2，7-二溴-9，9-二辛基芴溶于100ml無水N，N-二甲基甲酰胺中，加入5.0克2，2’-聯(lián)吡啶，10.0克環(huán)辛二烯，10.0克(36.5mmol)二(環(huán)辛二烯)鎳，在氮氣保護(hù)下攪拌，升溫到90℃反應(yīng)48小時，然后沉降于500ml甲醇中，抽濾，將所得固體溶于100ml四氫呋喃，再沉降于500ml甲醇中，抽濾，重復(fù)三次后所得固體，經(jīng)真空干燥后得產(chǎn)物。
產(chǎn)物元素分析C89.42％(理論值89.69％)H10.41％(理論值10.31％)GPC分析重均分子量53000，分散度1.98。
可以確定所得聚合物為產(chǎn)物實施例四 合成納米材料修飾的聚(9，9-二辛基)芴，結(jié)構(gòu)式如下 5.0克(9.5mmol)2，7-二溴-9，9-二辛基芴溶于100ml無水N，N-二甲基甲酰胺中，加入5.0克2，2’-聯(lián)吡啶，10.0克環(huán)辛二烯，10.0克(36.5mmol)二(環(huán)辛二烯)鎳，在氮氣保護(hù)下攪拌，升溫到90℃反應(yīng)48小時，加入35mg，保持90℃繼續(xù)反應(yīng)12小時，然后沉降于500ml甲醇中，抽濾，將所得固體溶于100ml四氫呋喃，再沉降于500ml甲醇中，抽濾，重復(fù)三次后所得固體真空干燥后得產(chǎn)物。
產(chǎn)物元素分析C88.62％(理論值88.71％)
H10.41％(理論值10.23％)Si5.33％(理論值5.18％)GPC分析重均分子量86000，分散度1.49。
可以確定所得聚合物為產(chǎn)物從GPC分析可以看出，聚合物的純度和分子量與沒有經(jīng)過納米材料修飾的相比，有了較大的提高。
實施例五 制作電致發(fā)光的夾層器件制備夾層結(jié)構(gòu)的薄膜元件，其各層的次序如下ITO陽極/聚合物發(fā)光材料/鋁陰極。聚合物發(fā)光材料分別為實施例1、2、3、4制備的發(fā)光材料?；臑椴ＡА８鲗雍穸确謩e如下200/120/300，單位微米。發(fā)光區(qū)域0.25cm2。旋涂所用溶劑都是THF。數(shù)據(jù)列于下表

注*——為電壓3V時的亮度**——為電壓8V時的壽命。
可以看出，經(jīng)納米材料修飾后，材料的發(fā)光亮度、發(fā)光效率與壽命都有了很大提高。
上面的描述和實施例公開了本發(fā)明的幾種方法和材料，但本發(fā)明不限于上述的具體實例，它包括本發(fā)明權(quán)利要求書中所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有改進(jìn)和變化。
權(quán)利要求
1.一種經(jīng)納米材料修飾的電致發(fā)光聚合物材料，其特征在于結(jié)構(gòu)如下 其中，A為球籠狀結(jié)構(gòu)的硅氧烷基團(tuán)，是一種納米材料，粒徑為2～3nm，其結(jié)構(gòu)如下式所示 其中，R為環(huán)己基。B為發(fā)光基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光聚合物材料，其特征在于所述發(fā)光基團(tuán)為苯乙炔單元、芴，及其改性單元的齊聚體或共聚體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光聚合物材料，其特征在于分子量為3000-1000000。
4.一種如權(quán)利要求1或2所述的電致發(fā)光聚合物材料的合成方法，其特征在于合成路線如下Gilch反應(yīng) 其中，X為鹵素，R1、R2為苯環(huán)上的取代基，是含1～10個碳原子的烷基、烷氧基或硅烷基；催化劑為醇鈉或醇鉀，n為10～10000的重復(fù)單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于具體條件如下以THF為溶劑，在氮氣保護(hù)下，加入單體及納米材料ACl，滴加催化劑，控制聚合反應(yīng)溫度得發(fā)光材料；其中，單體與納米材料ACl的摩爾比為10000∶1-100∶1；單體與催化劑的摩爾比為1∶3-1∶10；催化劑為含1-10個碳原子的醇鈉或醇鉀；單體質(zhì)量(單位為克)與溶劑體積(單位為毫升)的比為1∶30-1∶300，聚合時間為2-48小時；聚合溫度為-70℃至-80℃之間。
6.一種如權(quán)利要求1或2所述的電致發(fā)光聚合物材料的合成方法，其特征在于合成路線如下Suzuki反應(yīng) 其中，X為鹵素，R1、R2為苯環(huán)上的取代基，是含1～10個碳原子的烷基、烷氧基或硅烷基；催化劑為二(環(huán)辛二烯)鎳，環(huán)辛二烯和2，2’-聯(lián)吡啶的混合物，n為10-10000的重復(fù)單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征在于具體條件如下單體溶于DMF中，加入催化劑二(環(huán)辛二烯)鎳、環(huán)辛二烯、2，2’-聯(lián)吡啶的混合物，在氮氣保護(hù)下攪拌，升溫聚合反應(yīng)一段時間，加入納米材料ACl再反應(yīng)得發(fā)光材料；其中，單體與納米材料ACl的摩爾比為10000∶1-100∶1；單體與催化劑二(環(huán)辛二烯)鎳的摩爾比為1∶1-1∶10；單體質(zhì)量(單位為克)與溶劑體積(單位為毫升)的比為1∶10-1∶100，聚合時間為10-100小時；聚合溫度為60℃至120℃之間。
8.如權(quán)利要1或2所述電致發(fā)光聚合物材料在光學(xué)、電子和光電元件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種經(jīng)納米材料修飾的電致發(fā)光聚合物材料。其中修飾納米材料為球籠狀結(jié)構(gòu)的硅氧烷，粒徑為2－3nm，發(fā)光基團(tuán)可以為乙炔單元、芴，及其改性單元的齊聚體或共聚體等。聚合物材料的分子量為3000－1000000。該材料可通過Gilch反應(yīng)式Suzuki反應(yīng)合成。該聚合物可溶于普通的有機(jī)溶劑，具有良好的加工性能，可通過放置流延、浸涂流延、下滴流延、噴墨打印或者其它以溶液為主體的成膜方式在基本上形成光學(xué)可用的無針孔薄膜，可用于光學(xué)、電子和光電元件等領(lǐng)域。
文檔編號H05B33/14GK1730604SQ20051002890
公開日2006年2月8日 申請日期2005年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月18日
發(fā)明者徐良衡, 姚紅兵, 高蕓 申請人:徐良衡