一種含有苯并三氮唑類共軛聚合物及其制備方法與在非富勒烯聚合物太陽能電池中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有苯并三氮唑類共輒聚合物及其制備方法與在非富勒烯聚合 物太陽能電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源問題日益成為全球迫在眉睫的問題，而太陽能具有清潔、綠色無污染、分布廣 泛、取之不盡、用之不竭等優(yōu)點(diǎn)而最具發(fā)展前景，開發(fā)和利用太陽能將是一種有效應(yīng)對能源 危機(jī)的解決方法。自從有機(jī)共輒聚合物在1977年被研究發(fā)現(xiàn)可以作為半導(dǎo)體材料，相關(guān)它 的研究倍受矚目，柔性、大面積、可低成本制備成為其突出的優(yōu)勢。在窄帶隙聚合物領(lǐng)域，較 窄帶隙（聚合物帶隙Eg<1.2eV)可以發(fā)展為許多應(yīng)用，例如聚合物近紅外發(fā)光二極管、聚合 物太陽能電池、生物鏡像、近紅外檢測以及電致變色等領(lǐng)域。到目前為止，經(jīng)過對分子結(jié)構(gòu)、 器件結(jié)構(gòu)和加工工藝的優(yōu)化，基于窄帶隙聚合物給體或小分子給體與富勒烯受體(PCBM、 ICBA)共混制備的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率已突破10%，這顯示出窄帶隙有機(jī)太陽能電 池的巨大應(yīng)用前景(李永舫，Acc.Chem.Res.，2012,45(5)，pp 723-733)。然而以PCBM為代表 的富勒烯衍生物受體存在著諸多缺點(diǎn)，如在可見光區(qū)吸收較弱、難于調(diào)控能級、提純較困難 等，因此，近年來研究人員發(fā)展了一系列茈酰亞胺二聚體、茈酰亞胺二聚體和奈酰亞胺聚合 物非富勒烯受體，值得注意的是，以稠環(huán)共輒單元為核(例如引達(dá)省），齊聚噻吩為4喬，尾端 連接拉電子單元的A-D-A型共輒分子由于其平面性好，分子堆積較有序，并且可以通過調(diào)整 不同的核及拉電子單元來調(diào)整其能級和吸收，因此近年來備受關(guān)注(Adv.Mater. 2015,27 (7) ,1170-1174;Acc.Chem.Res. ,2015,48(11) ,2803-2812)。此類A-D-A型分子最大的優(yōu)點(diǎn) 是其吸收能夠在紅外和遠(yuǎn)紅外區(qū)域有效調(diào)控，通常為窄帶隙η-型受體材料。比如ITIC，其吸 收范圍邊際能到780nm，對應(yīng)的光學(xué)帶隙為1.59eV。(Adv.Mater.2015,27(7) ,1170-1174)在 非富勒烯電池領(lǐng)域，給受體吸收的互補(bǔ)性對于提高電池的性能是至關(guān)重要的。
[0003] 而目前開發(fā)的給體材料這與很多窄帶隙η-型受體材料的吸收重疊，導(dǎo)致器件無法 有效利用太陽光，因而效率都不及富勒烯體系。因而發(fā)展具有和這些η-型窄帶隙受體材料 在光學(xué)吸收上互補(bǔ)的中等帶隙給體聚合物材料至關(guān)重要。而苯并三氮唑(ΤΑΖ)類聚合物就 是一個(gè)很好的選擇。這是由于苯并三氮唑較弱的吸電子能力，其聚合物通常為中等帶隙材 料(張志國、李永舫等Chem.Mater .，2012，24(16)，3247-3254)。在聚合物光伏領(lǐng)域，給體聚 合物的最高占有軌道(HOMO)是影響器件開路電壓(Vcc)的一個(gè)重要參數(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種含有苯并三氮唑類共輒聚合物及其制備方法與在非富 勒烯聚合物太陽能電池中的應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明所提供的D-A型共輒聚合物的結(jié)構(gòu)式如式I所示，
[0007] 式中，R為碳原子數(shù)為1~30的直鏈或支鏈烷基；
[0008] X為Η、鹵素、烷基、烷氧基、燒硫基、醋基、芳烷基或雜烷基，所述烷基、所述烷氧基、 所述烷硫基、所述芳烷基和所述雜烷基中的烷基均為碳原子數(shù)為1~30的直鏈或支鏈烷基 或環(huán)烷基；
[0009] 基團(tuán)D表示電子給體基團(tuán)，為含有苯環(huán)的芳香稠環(huán)，由苯環(huán)與噻吩、呋喃或硒吩直 接稠合構(gòu)筑得到或通過橋連原子稠合構(gòu)筑得到，所述橋連原子為碳原子、氮原子或氧氧原 子；
[0010] Ar為下述任一種基團(tuán)：
[0011] 1)噻吩、呋喃或硒酚；
[0012] 2)噻吩與呋喃或硒酚之間構(gòu)筑的芳香稠環(huán)；
[0013] 3)聯(lián)二噻吩、聯(lián)二呋喃或聯(lián)二硒酚；
[0014] 4)芳環(huán)或稠環(huán)，所述芳環(huán)為1)所示基團(tuán)，所述稠環(huán)為2)和3)所示基團(tuán)；所述芳環(huán)或 桐環(huán)上的取代基為Η、鹵素、烷基、烷氧基、燒硫基、醋基、芳烷基或雜烷基，所述烷基、所述燒 氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述雜烷基中的烷基均為碳原子數(shù)為1~30的直鏈或支鏈 烷基或環(huán)烷基；
[0015] η代表所述共輒聚合物的重復(fù)單元個(gè)數(shù)，為5~1000之間的自然數(shù)。
[0016] 上述的D-A型共輒聚合物中，基團(tuán)D選自下述單元中任一種：
[0018] 上述各單元中，辦為下述1)或2)所示基團(tuán)：
[0019] 1 )Η、鹵素、烷基、烷氧基、燒硫基、醋基、幾基、芳烷基或雜烷基，所述烷基、所述燒 氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述雜烷基中的烷基均為碳原子數(shù)為1~30的直鏈或支鏈 烷基或環(huán)烷基；
[0020] 2)式Π 所示基團(tuán)，
[0021] -Ari'-R2
[0022] 式 Π
[0023] 式Π 中，Απ'為芳香環(huán)、鹵素取代的芳香環(huán)、由苯環(huán)與所述芳香環(huán)構(gòu)筑的稠環(huán)或由 苯環(huán)與所述鹵素取代的芳香環(huán)構(gòu)筑的稠環(huán)；
[0024] R2為Η、鹵素、烷基、烷氧基、燒硫基、醋基、芳烷基或雜烷基，所述烷基、所述燒氧 基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述雜烷基中的烷基均為碳原子數(shù)為1~30的直鏈或支鏈烷 基或環(huán)烷基。
[0025] 上述的D-A型共輒聚合物中，Απ'選自下述單元中任一種：
[0027] 各式中，R2為Η、鹵素、烷基、烷氧基、燒硫基、醋基、芳烷基或雜烷基，所述烷基、所 述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述雜烷基中的烷基均為碳原子數(shù)為1~30的直鏈或 支鏈烷基或環(huán)烷基。
[0028] 上述的D-A型共輒聚合物中，Ar選自下述單元中任一種：
[0030] 各式中，Y和Z獨(dú)立地選自H、鹵素、烷基、烷氧基、燒硫基、醋基和芳烷基，所述燒氧 基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述雜烷基中的烷基均為碳原子數(shù)為1~30的直鏈或支鏈烷 基或環(huán)烷基。
[0031] 本發(fā)明提供的D-A型共輒聚合物具體可為式m或式IV所示聚合物，
[0033] R2和Z獨(dú)立地選自H、鹵素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、芳烷基和雜烷基，所述烷 基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述雜烷基中的烷基均為碳原子數(shù)為1~30的 直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基；
[0034] η為5~1000之間的自然數(shù)。
[0035] 本發(fā)明D-A型共輒聚合物具體為下述式Ρ1-式Ρ7所示聚合物，

[0038] 本發(fā)明還進(jìn)一步提供了所述D-A型共輒聚合物的制備方法，包括如下步驟：
[0039] 在惰性氣體保護(hù)下，式V所示化合物與式VI所示化合物在催化劑的作用下進(jìn)行共 聚反應(yīng)，得到式I所示D-A型共輒聚合物，
[0041] 式中，R為碳原子數(shù)為1~30的直鏈或支鏈烷基；
[0042] X為Η、鹵素、烷基、烷氧基、燒硫基、醋基、芳烷基或雜烷基，所述烷基、所述烷氧基、 所述烷硫基、所述芳烷基和所述雜烷基中的烷基均為碳原子數(shù)為1~30的直鏈或支鏈烷基 或環(huán)烷基；
[0043] 基團(tuán)D表示電子給體基團(tuán)，為含有苯環(huán)的芳香稠環(huán)，由苯環(huán)與噻吩、呋喃或硒吩直 接稠合構(gòu)筑得到或通過橋連原子稠合構(gòu)筑得到，所述橋連原子為碳原子、氮原子或氧氧原 子；
[0044] Ar為下述任一種基團(tuán)：
[0045] 1)噻吩、呋喃或硒酚；
[0046] 2)噻吩與呋喃或硒酚之間構(gòu)筑的芳香稠環(huán)；
[0047] 3)聯(lián)二噻吩、聯(lián)二呋喃或聯(lián)二硒酚；
[0048] 4)芳環(huán)或稠環(huán)，所述芳環(huán)為1)所示基團(tuán)，所述稠環(huán)為2)和3)所示基團(tuán)；所述芳環(huán)或 桐環(huán)上的取代基為Η、鹵素、烷基、烷氧基、燒硫基、醋基、芳烷基或雜烷基，所述烷基、所述燒 氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述雜烷基中的烷基均為碳原子數(shù)為1~30的直鏈或支鏈 烷基或環(huán)烷基；
[0049] η代表所述共輒聚合物的重復(fù)單元個(gè)數(shù)，為5~1000之間的自然數(shù)；
[0050] R!為下述1)或2)所示基團(tuán)：
[0051 ] 1 )H、鹵素、烷基、烷氧基、燒硫基、醋基、幾基、芳烷基或雜烷基，所述烷基、所述燒 氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述雜烷基中的烷基均為碳原子數(shù)為1~30的直鏈或支鏈 烷基或環(huán)烷基；
[0052] 2)式Π 所示基團(tuán)，
[0053] -Ari'-R2
[0054] 式 Π
[0055] 式Π 中，Απ'為芳香環(huán)、鹵素取代的芳香環(huán)、由苯環(huán)與所述芳香環(huán)構(gòu)筑的稠環(huán)或由 苯環(huán)與所述鹵素取代的芳香環(huán)構(gòu)筑的稠環(huán)；
[0056] R2為Η、鹵素、烷基、烷氧基、燒硫基、醋基、芳烷基或雜烷基，所述烷基、所述燒氧 基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述雜烷基中的烷基均為碳原子數(shù)為1~30的直鏈或支鏈烷 基或環(huán)烷基；
[0057]式V中基團(tuán)X'的選擇依賴于式VI中基團(tuán)Y'的選擇，具體為下述1)或2)所示情形： [0058] 1)當(dāng)基團(tuán)Y'為硼酸基團(tuán)、硼酸酯基團(tuán)、鹵化鋅基團(tuán)、鹵化鎂基團(tuán)或三烷基錫基團(tuán) 時(shí)，則基團(tuán)X'為鹵素基團(tuán)；
[0059] 2)當(dāng)基團(tuán)Y'為鹵素時(shí)，則基團(tuán)X '為硼酸基團(tuán)、硼酸酯基團(tuán)、鹵化鋅基團(tuán)、鹵化鎂基 團(tuán)或三