基于雙色核的三基色白光超支化共軛聚合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光電材料應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有超支化結(jié)構(gòu)的白光共輒聚合 物，特別是涉及一種具有雙色核的白光超支化共輒聚合物，所述聚合物由紅、綠、藍三種發(fā) 光單元通過共輒化學(xué)鍵連接構(gòu)成，可以獲得高品質(zhì)的白光電致發(fā)光光譜。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，聚合物有機電致發(fā)光材料引起了人們的廣泛關(guān)注。這類聚合物材料具有 合成工藝簡單，成本低等優(yōu)勢，且單一聚合物發(fā)光層能夠有效抑制相分離，從而提高器件的 電致發(fā)光性能，在旋涂和噴墨打印方面展示了極大的優(yōu)勢，可以用于制備大面積平板顯示， 成為下一代照明的主力軍。
[0003] 磷光Ir(m)配合物有機電致發(fā)光材料可以捕獲單線態(tài)和三線態(tài)激子，實現(xiàn)100%的 內(nèi)量子效率，并通過調(diào)節(jié)配合物的配體調(diào)控發(fā)光顏色，在制備小分子摻雜白光有機電致發(fā) 光器件上取得了優(yōu)異的成績。然而，在小分子摻雜系統(tǒng)中存在著嚴重的相分離現(xiàn)象，對于器 件壽命和光譜穩(wěn)定性提出了挑戰(zhàn)。為了避免相分離現(xiàn)象，單一白光聚合物有機電致發(fā)光材 料應(yīng)運而生。該類聚合物發(fā)光材料的發(fā)光原理主要是依靠引入不同的發(fā)光基團，在同一分 子中實現(xiàn)同時發(fā)射，并利用不同基團間不完全能量傳遞得到白光。把磷光發(fā)色團引入到聚 合物材料中，將大幅提高白光聚合物材料的效率。
[0004] 藍色磷光Ir(m)配合物由于具有較高的能隙，設(shè)計與制備具有相當(dāng)?shù)碾y度，因此， 采用藍色熒光材料作為組成白光聚合物的藍光發(fā)射基團，也是一種有效的途徑。9,9_二辛 基芴由于其易修飾、能隙寬、發(fā)光效率高等優(yōu)勢，成為藍色發(fā)射集團的首選材料。然而，直鏈 型白光共輒聚合物由于其空間位阻較小，不能有效抑制磷光Ir(m)配合物的濃度淬滅和三 線態(tài)(T-T)淬滅現(xiàn)象，導(dǎo)致電致發(fā)光器件中電流滾降明顯，對于器件的應(yīng)用極為不利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種基于雙色核的三基色白光超支化共輒聚合物，本發(fā)明的 共輒聚合物采用超支化結(jié)構(gòu)，將綠色和紅色磷光Ir(m)配合物作為雙色核，以共輒化學(xué)鍵 的方式接入藍色熒光材料支化鏈，以利用不完全能量傳遞實現(xiàn)單線態(tài)和三線態(tài)的雙重發(fā) 射，并基于超支化結(jié)構(gòu)較大的空間位阻抑制濃度淬滅和三線態(tài)淬滅。
[0006] 提供上述三基色白光超支化共輒聚合物的制備方法，是本發(fā)明的另一發(fā)明目的。
[0007] 本發(fā)明的目的之三是提供上述三基色白光超支化共輒聚合物的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明所述的白光超支化共輒聚合物是以綠色磷光Ir(m)配合物和紅色磷光Ir (ΠΙ)配合物作為聚合物的核，在所述核與核之間以及核外圍連接有藍色熒光材料支化鏈， 由下述式(I)所示的結(jié)構(gòu)式表示： 其中，G衣不球R憐尤rn m)配貧物，K衣不乩R憐尤rn m)配貧物，β X i表示藍色熒光 材料支化鏈，E為封端基團;Xi代表Xi、X2、X3、X4、X5，且Xl、X2、X3、X4、X5均為正整數(shù);X=Xl+X2+X3+ Χ4+Χ5，代表一個聚合物分子中藍色熒光材料單體的總個數(shù)。
[0009] 所述紅色磷光Ir(m)配合物R在聚合物中的含量為0.02~0.5mol%，綠色磷光Ir (III)配合物G在聚合物中的含量為0.02~0.5mol%，藍色熒光材料支化鏈B在共輒聚合物中 的總含量為98.5~99.94mol%，所述共輒聚合物的數(shù)均分子量5~30K，重均分子量10~60K， 分子量分布指數(shù)范圍〇~6,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度65~175°C。
[0010] 在上述白光超支化共輒聚合物中，優(yōu)選地，所述紅色磷光Ir (HI)配合物R在聚合物 中所占的摩爾百分數(shù)取值范圍為0.025~0.3mol%，綠色磷光Ir(m)配合物G在聚合物中所 占的摩爾百分數(shù)取值范圍為〇. 025~0.3mol%，藍色熒光材料支化鏈B在聚合物中所占的摩 爾百分數(shù)取值范圍為99.1~99.925%。該聚合物的數(shù)均分子量取值范圍6~20K，重均分子量 12~45K，分子量分布指數(shù)取值范圍1~6,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度70~175°C。
[0011] 本發(fā)明所述白光超支化共輒聚合物中，作為支化鏈部分的藍色熒光材料B是由下 述結(jié)構(gòu)通式（π)的芴衍生物單體與結(jié)構(gòu)通式（m)的咔唑衍生物單體以1: 〇~1的摩爾比聚 合形成的聚合物： 其中，辦，r2，r3各自獨立的為&~16烷基；- ~l·-?-，R4為H或叔丁基，R5為C1~16烷基或苯基；0< m+n <12 〇
[0012] 作為一種優(yōu)選的方式，所述藍色熒光材料支化鏈是以9,9_二辛基芴為單體的聚合 物。
[0013] 作為另一種優(yōu)選的方式，所述藍色熒光材料支化鏈由單體9-(6-咔唑基己烷)咔唑 與9,9_二辛基芴以1:3的摩爾比聚合形成的聚合物。
[0014] 所述綠色磷光Ir(m)配合物G可以用結(jié)構(gòu)通式1以1^)2仏2)(111)表示，其綠色發(fā)光 峰位于480~550nm，其中配體Li的結(jié)構(gòu)式可以為IS體L2的結(jié) 構(gòu)式可以為 或
[0015] 具體地，本發(fā)明所述綠色磷光Ir( ΠΙ)配合物可以采用以下任意一種：
[0016] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述綠色磷光Ir(ni)配合物為Ir(ppy)2(pytzph)。
[0017] 所述紅色磷光Ir(m)配合物R可以用結(jié)構(gòu)通式Ir(L3) 2(L4)(m)表示，其紅色發(fā)光 峰位于570~640nm，其中配體L3的結(jié)構(gòu)式可以為或 ，配體L4的結(jié)構(gòu)式可以為
[0018] 具體地，本發(fā)明所述紅色磷光Ir (ΠΙ)配合物可以采用以下任意一種： Ir(piq)3,結(jié)構(gòu)歲
[0019] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述紅色磷光Ir(ni)配合物為Ir(piq)2(pytzph)。
[0020]本發(fā)明中，所述的封端基團為苯基、α-萘基、β-萘基或9-苯基咔唑基，優(yōu)選為苯基。 [0021 ]以所述紅色磷光Ir (ΠΙ)配合物R的溴化物、綠色磷光Ir (ΠΙ)配合物G的溴化物、以 及如式（IV)、（V)、（VI)所示結(jié)構(gòu)的藍色熒光材料單體B的衍生物為原料，進行經(jīng)典的 SUZUKI反應(yīng)，可以制備得到本發(fā)明所述基于雙色核的三基色白光超支化共輒聚合物。
[0022] 作為一個優(yōu)選的例子，本發(fā)明的白光超支化共輒聚合物是以綠色磷光Ir(ppy)2 (口7七2口11)配合物和紅色磷光11'化丨9)2化7丨2口11)配合物為核心，藍色焚光材料9,9-二辛基荷 為支化鏈骨架結(jié)構(gòu)的三基色白光超支化共輒聚合物，簡寫為PF-Ir(ppy)2(pytzph)m-Ir (口19)2化7七2口11)11，其中1]1和11分別代表該聚合物中綠光單元和紅光單元摩爾量的1000倍，結(jié) 構(gòu)式如(W)所示。
[0023] 式中，X=X1+X2+X3+X4+X5代表聚合物分子中9,9-二辛基荷單體的個數(shù)，其中Xl，X2， ^^3，14，15均為正整數(shù)。紅色磷光11'化19)2化7丨2口11)配合物在所述聚合物中的摩爾百分數(shù)取 值范圍為〇 .03~0.2mol%;綠色磷光11'化口7)2化7丨2口11)配合物在所述聚合物中的摩爾百分 數(shù)取值范圍為0.03~0.3mol%。該聚合物的數(shù)均分子量6~20K，重均分子量15~50K，分子量 分布指數(shù)1.5~4,聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為125~165°C。
[0024] 本發(fā)明上述式（VH)表示的白光超支化共輒聚合物PF-Ir(ppy)2(pytzph)m-Ir (piq)2(pytzph)n的制備方法是將反應(yīng)單體2，7-二（4，4，5，5-四甲基-1，3-二氧-2-硼燒 基）-9，9-二辛基荷，2，7-二溴-9，9-二辛基荷，Ir (ppyBr )2(pytzphBr)、Ir (piqBr )2 (pytzphBr)，以及催化劑四（三苯基膦)鈀、相轉(zhuǎn)移催化劑Aliquant336在甲苯和K2C03水溶液 的混合溶液中回流反應(yīng)48~70h，加入帶有封端基團E的封端材料繼續(xù)反應(yīng)24h，得到含有目 標產(chǎn)物的反應(yīng)液，將反應(yīng)液醇析，所得固體粗產(chǎn)物進行索氏提取、柱層析后得到白光超支化 共輒聚合物。
[0025]其合成路線如下所示： 通過調(diào)整各單體的含量，可以得到不同配比的白光超支化共輒聚合物。優(yōu)選地，Ir (卩1口131')2(口5^2卩11131')、11'(卩卩5^1')2(口5^2卩11131')、2,7-二（4,4,5,5-四甲基-1，3-二氧-2-硼燒 基)-9,9-二辛基芴、2,7-二溴-9,9-二辛基芴的摩爾比為1:1~6:300~1500:289.5~1497。 [0026]作為另一個優(yōu)選的